CN103409802B - 一种蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法，属于胶体光子晶体的制备技术领域，尤其涉及单分散的核壳结构聚合物微球采用溶剂挥发自组装法制备蛋白石结构聚合物光子晶体的方法。采用无皂乳液聚合方法制备单分散的核壳结构聚合物微球，常温常压下，将该微球乳液涂抹于平板基体上，伴随水溶剂的挥发，微球实现自组装，自行构筑成长程有序的蛋白石结构聚合物光子晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法，尤其涉及一种通过核壳结构聚合物微球溶剂挥发自组装制备蛋白石结构聚合物光子晶体的方法。
背景技术
1987年，Yablonovit(YablonovitchE.,Phys.Rev.Lett.,1987,58:2059-2062.)和John(JohnS.,Phys.Rev.Lett.,1987,58:2486-2489.)分别独立提出了光子晶体(PhotonicCrystal)的概念。在此后的近30年里，由于光子晶体的势场中介电常数的差异足够大，在电介质交界面上发生布拉格衍射，导致能够使光传播和分散的光子带隙的出现，因此产生了许多新的物理现象，如超棱镜现象、负折射率介质效应等，从而引起了研究者们的极大关注，对光子晶体制备技术进行研究。并且光子晶体作为一类重要的先进光学材料，在光子晶体反射器件、光子晶体滤波器、发光二极管和光子晶体光纤等方面展现出了巨大的应用前景，成为构建光子器件的一种重要材料。
光子晶体的制备工艺主要有光刻蚀、电化学刻蚀、电子束和聚焦离子束刻蚀等复杂的半导体微加工技术，如Kral等(ZKral.,ThinSolidFilms,2008,516:8059～8063.)采用光刻结合电化学刻蚀微孔在硅片上制备了规整排列的二维孔结构。近年来，发展了许多制备光子晶体的新方法，如Liu等(WYLiu.,Polymer,2009,50:2716～2726.)利用水蒸气在材料溶液表面凝结的雾滴为模板，通过全息图案法制备光子晶体；Li等(XLi.,Langmuir,2010,26:2930～2936.)以硅橡胶微图像为基片模板，采用自组装方法制备了PS和SiO2微球的光子晶体阵列。自组装法由于工艺简单，范德华力、氢键、静电力和表面张力等作为其驱动力可以很好的实现光子晶体的有序排列。
在专利文献中王京霞等(CN200510011219.2)利用硬核-软壳的聚合物乳胶粒制备了全色胶体光子晶体膜，但是其聚合物乳胶粒采用三单体制备以及加料和升温程序控制复杂，而且在聚合体系中引入了乳化剂和pH缓冲剂，使得最后产物聚合物乳胶粒不纯净，在水分挥发过程中，其胶体晶体的的形成受到了各种杂质干扰，对晶体膜的大尺寸化受到限制，并且也由于产物的不纯净，使得其最终应用领域受限。
自组装法由于工艺简单，并且范德华力、氢键、静电力和表面张力等作为其驱动力可以很好的实现光子晶体的有序排列。因此本发明在自组装基础上，提供了一种更为行之有效的简易制备聚合物光子晶体的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种简单的蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法。该制备方法由于采用单分散聚合物微球，其实施过程简单易行，只需在常温常压下即可实施，且所得聚合物光子晶体的结构为蛋白石结构，排列规整紧密，呈现不同颜色。
具体操作步骤如下：
(1)室温下，将单分散聚合物微球分散于水中，得到聚合物微球乳液，所述聚合物微球乳液浓度5～30wt％；
(2)常温常压下，将步骤(1)中所得聚合物微球乳液涂抹于平板基体上，伴随水溶剂的自然挥发，乳液中的单分散聚合物微球自组装，形成规整堆砌的蛋白石结构，水分完全挥发后即得颜色广泛可调的蛋白石结构聚合物光子晶体。
本发明的目的之二是提供一种单分散的核壳结构聚合物微球制备方法。尤其是采用无皂乳液一步法聚合得到核壳结构的聚合物微球，其操作过程简单易行，且产物聚合物微球不含诸如表面活性剂、稳定剂等杂质，产物纯净，并且粒径大小均一可控。使聚合物光子晶体的制备过程简单易操作，聚合物微球能够紧密堆砌、规整排列成蛋白石结构，可呈现不同颜色的光子晶体。由于所制备的聚合物微球及光子晶体纯净，扩展了其在涂料、染料或颜料、薄膜领域的应用。
具体合成步骤如下：
将亲水单体、疏水单体加入水溶剂中，聚合反应体系维持200～600rpm搅拌速度，使乳液混合均匀，通氮气，反应体系维持65～85℃，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应10～26小时后，得到单分散的聚合物微球；微球粒径范围在100nm～2um；
所述亲水单体、疏水单体、水和引发剂溶液按质量百分比的含量为：亲水单体和疏水单体为1％～20％，引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，其余为溶剂水；所述亲水单体与疏水单体的体积比为1/20～1/3；
所述的亲水单体指甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸其中一种；
所述的疏水单体指苯乙烯；
所述的引发剂溶液为引发剂的水溶液，其溶液浓度为0.2～2wt％；引发剂为过硫酸钾。
本发明中所述单分散的核壳结构聚合物微球是采用无皂乳液一步合成法制备的，具有操作简单易行，所得产物微球形貌以及粒径大小可控的优点，并且由于不添加任何乳化剂以及稳定剂，所得产物微球纯净，后续制备聚合物光子晶体不需任何处理即可使用。采用的无皂乳液一步聚合法，所用为亲水和亲油的两种单体，在聚合过程中，亲水部分趋向于水溶剂体系形成壳层，而亲油组分则向聚合物球体内部迁移形成聚合物微球的内核，在机械搅拌力的共同作用下，形成单分散的核壳结构聚合物微球。其粒径大小可根据需要改变亲水亲油单体量的配比以及改变聚合反应温度和搅拌速度，还可改变引发剂的用量以及所加入引发剂的浓度及加入进程达到控制产物微球粒径的目的。
本发明中所述的制备蛋白石结构聚合物光子晶体方法，采用的是先前所述的单分散的核壳结构聚合物微球，溶于水溶剂中后可形成均匀的乳液，将其涂抹于平板基体上，随着水分挥发聚合物微球自组装形成蛋白石结构聚合物光子晶体，并且根据不同的颜色需求采用不同粒径的聚合物微球可制得各种颜色并广泛可调的光子晶体。其所得光子晶体膜的厚度取决于所配聚合物微球乳液的浓度以及涂抹的量。由于先前所制备的聚合物微球严格单分散，使得在微球自组装过程中，很容易形成规整有序的堆砌，最终生成蛋白石结构，并且由于微球表面纯净，堆砌自组装过程不会形成干扰，更有利于微球之间相互作用紧密排列，有序堆砌。
本发明所制得的蛋白石结构聚合物光子晶体由于其特殊的结构，独特的光学特性，在许多装饰材料、涂料、薄膜以及太阳能聚光器等应用领域具有相当广阔的应用前景；并且由于该发明所用聚合微球严格单分散且纯净，在环保材料、化妆品等要求严格的领域具有独特优势。
附图说明：
图1：所制备的蛋白石结构聚合物光子晶体SEM照片(PS-PGMA)
图2：所制备的蛋白石结构聚合物光子晶体SEM照片(PS-PHEMA)
图3：所制备的蛋白石结构聚合物光子晶体呈现不同颜色照片
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将亲水单体甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6mL，疏水单体苯乙烯2mL加入含有40mL去离子水的三颈瓶中通氮气搅拌10min，然后加入溶有0.08g过硫酸钾引发剂的水溶液，继续通氮气，升温至80℃，反应12h，得到单分散的苯乙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-PGMA)微球乳液。
室温下，将所得单分散的PS-PGMA聚合物微球乳液涂抹于玻片上，待其水分自然挥发后，即可得呈现独特颜色的蛋白石结构光子晶体。
实施例2～6：同实施例1的工艺条件，改变亲水单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量，合成不同粒径的单分散的苯乙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-PGMA)微球乳液，结果见表1。
室温下，将实施例2～6所得单分散的PS-PGMA聚合物微球乳液涂抹于玻片上，待其水分自然挥发后，即可得呈现独特颜色的蛋白石结构光子晶体。
表1
Claims (5)
1.一种蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于：
(1)室温下，将单分散聚合物微球分散于水中，得到聚合物微球乳液，所述聚合物微球乳液浓度5～30wt％；
(2)常温常压下，将步骤(1)中所得聚合物微球乳液涂抹于平板基体上，伴随水溶剂的自然挥发，乳液中的单分散聚合物微球自组装，形成规整堆砌的蛋白石结构，水分完全挥发后即得颜色广泛可调的蛋白石结构聚合物光子晶体；
所述步聚(1)具体为：
将亲水单体、疏水单体加入水溶剂中，聚合反应体系维持200～600rpm搅拌速度，使乳液混合均匀，通氮气，反应体系维持65～85℃，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应10～26小时后，得到单分散的聚合物微球；微球粒径范围在100nm～2um；
所述亲水单体、疏水单体、水和引发剂溶液按质量百分比的含量为：亲水单体和疏水单体为1％～20％，引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，其余为溶剂水；所述亲水单体与疏水单体的体积比为1/20～1/3。
2.如权利要求1所述的蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于所述的亲水单体指甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸。
3.如权利要求1所述的蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于所述的疏水单体指苯乙烯；
4.如权利要求1所述的蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于所述的引发剂溶液为引发剂的水溶液，其溶液浓度为0.2～2wt％；引发剂为过硫酸钾。
5.如权利要求1所述的蛋白石结构聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于所制备的蛋白石结构聚合物光子晶体的颜色广泛可调，随聚合物微球的粒径的变化，所述光子晶体的颜色呈现不同颜色。
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