CN102198384A - 对温度敏感的导电性聚吡咯空心复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对温度敏感的导电性聚吡咯空心复合微球的制备方法，以无皂乳液聚合法制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)复合微球为核，通过种子乳液聚合法合成具有交联结构的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)壳，通过氧化聚合法制备聚吡咯复合微球，以聚吡咯复合微球为模板制备成聚吡咯空心复合微球。本发明合成方法简单，所得产品的粒径易于控制，且具有大的比表面和显著的体积溶胀效应，其内部大的空腔可以容纳大量的客体分子或大分子载体，其空腔尺寸、敏感性和导电性可调。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种敏感性聚吡咯空心微球的制备方法。
背景技术
目前，制备导电聚吡咯空心微球大多采用单分散的二氧化硅微球或聚苯乙烯微球为模板，通过合适的表面修饰或改性处理，再在修饰后的模板表面实施聚吡咯的氧化聚合，最后去除核组分，即可得到聚吡咯空心微球。这种制备聚吡咯空心微球的方法部存在表面修饰处理过程复杂，且制备得到的聚吡咯性质单一等缺点。
将具有环境敏感性能的高分子微凝胶与导电高分子通过一定方式进行复合，可以得到同时兼具敏感性特征和导电性能的复合材料。基于高分子微凝胶制备导电高分子的过程中不需要预先的表面修饰，而且敏感性和导电性只需通过改变相应组分的相对含量即可以进行调节，从而可以简化实验步骤。
Mrkic等(Phys.Chem.Chem.Phys.，1999，1(7)，1563-1568)首次报道了通过原位聚合法合成兼具温敏性和导电性的聚(N-异丙基丙烯酰胺-x丙烯酰胺)与聚吡咯的复合材料，其中x表示合成过程中丙烯酰胺的摩尔分数，实验发现，在30～70℃温度范围内复合材料呈现出温度敏感特性，电导率的变化范围为0.0035～0.14S·cm-1，且复合微凝胶的电导率随着微凝胶中丙烯酰胺含量的增加而增大。Cabarcos等(Phys.Chem.Chem.Phys.，2004，6(7)，1396-1400)以交联度为0.25％的聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶为模板化学聚合吡咯，当聚合反应温度为20℃时(此时微凝胶溶胀)，形成的聚吡咯均匀分布在聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶内部；而当聚合温度为32.5℃时，聚吡咯优先在微凝胶外部聚合形成具有核-壳结构特征的聚N-异丙基丙烯酰胺/聚吡咯。Pich等人(Polymer，2003，44(25)，7651-7659)以制备好的温敏性N-乙烯基己内酰胺与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯共聚形成的微凝胶聚(N-乙烯基己内酰胺-乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)为模板氧化聚合吡咯，形成吡咯的复合微球材料，将吡咯单体加入到聚(N-乙烯基己内酰胺-乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)微凝胶的分散液中，由于吡咯单体的疏水性使一部分单体溶解在微凝胶的疏水微区中，然后加入过硫酸钠，引发吡咯聚合；聚吡咯与模板之间存在较强的相互作用，并且随着模板组成的变化，微凝胶的粒径发生了变化，复合聚吡咯后的复合微球仍具有类似于聚(N-乙烯基己内酰胺-乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)微凝胶的热响应性及溶胀-收缩可逆性。邱文英等人(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2006，44(5)，1648-1659)以温敏性N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚形成的微凝胶为模板，以十二烷基苯磺酸为主要掺杂剂，氧化聚合吡咯，形成兼具热敏性及电导性能的复合微球材料。以上具有环境敏感性的复合聚吡咯材料的结构形态较为单一，且温度或pH变化的可调范围有限。因此，在一定程度上限制了该类复合材料的实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述制备方法的缺点，提供一种操作简单、易于控制、对温度敏感的导电性聚吡咯空心微球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液
在氮气保护下，将N-异丙基丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、二次蒸馏水加入三口烧瓶中，400转/分钟搅拌，水浴加热至70℃，加入质量分数为1.57％的过硫酸钾水溶液，N-异丙基丙烯酰胺单体与苯乙烯单体、二次蒸馏水、过硫酸钾水溶液的质量比为1∶9∶450∶50.8，恒温反应8小时，制备成聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液。
2、制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球
在氮气保护下，将N-异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸单体、氢氧化钠、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、质量分数为17.8％的过硫酸铵水溶液、二次蒸馏水按质量比为1∶0.24∶0.09∶0.07∶0.63∶6.77混合均匀，所得混合液加入步骤1制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液中，混合液与聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液的质量比为1∶12.08，400转/分钟搅拌，70℃聚合反应4小时，用二次蒸馏水洗涤，8000转/分钟离心分离40分钟，重复洗涤、离心3～5次，固体产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析7天，每天换两次二次蒸馏水，每次间隔12小时，用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中-55℃冷冻干燥24小时，制备成聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球。
3、制备聚吡咯复合微球
将步骤2制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球、二次蒸馏水按质量比为1∶60混合，用功率为100W的超声波清洗机在频率为40kHz的超声波中室温超声分散20～40分钟，加入质量分数为6.8％的盐酸水溶液和质量分数为0.6％～3.0％的吡咯乙醇溶液，冰水浴中搅拌分散6小时，加入质量分数为5.67％的三氯化铁水溶液，聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球与吡咯乙醇溶液、盐酸水溶液、三氯化铁水溶液的质量比为1∶6.4∶8.6∶25.6，150转/分钟搅拌，冰水浴中聚合反应24小时，8000转/分钟离心分离30分钟，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，重复离心、洗涤3～5次，用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中-55℃冷冻干燥24小时，制备成聚吡咯复合微球。
4、制备聚吡咯空心复合微球
将步骤3制备的聚吡咯复合微球与四氢呋喃按质量比为1∶60～80混合，室温超声分散1小时，静置12～24小时，离心分离，沉淀先用四氢呋喃洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥，制备成聚吡咯空心复合微球。
在本发明的制备聚吡咯空心复合微球步骤4中，将步骤3制备的聚吡咯复合微球与四氢呋喃按最佳质量比为1∶71.04混合，室温超声分散1小时，静置18小时，离心分离，沉淀先用四氢呋喃洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥，制备成聚吡咯空心复合微球。
本发明以无皂乳液聚合法制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)复合微球为核，通过种子乳液聚合法合成具有交联结构的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)壳，通过氧化聚合法制备聚吡咯复合微球，以聚吡咯复合微球为模板制备成聚吡咯空心复合微球。本发明合成方法简单，所得产品的粒径易于控制，且具有大的比表面和显著的体积溶胀效应，其内部大的空腔可以容纳大量的客体分子或大分子载体，其空腔尺寸、敏感性和导电性可调。
附图说明
图1是实施例1制备的对温度敏感的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片。
图2是实施例2制备的对温度敏感的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片。
图3是实施例3制备的对温度敏感的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片。
图4是实施例4制备的对温度敏感的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片。
图5是实施例5制备的对温度敏感的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片。
图6是聚吡咯空心复合微球粒径随温度变化的曲线图。
图7是聚吡咯空心复合微球的导电率与吡咯单体加入量的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液
在氮气保护下，将0.2g N-异丙基丙烯酰胺单体、1.8g苯乙烯单体溶于盛有90g二次蒸馏水的150mL三口烧瓶中，400转/分钟搅拌，水浴加热至70℃，加入10.16g质量分数为1.57％的过硫酸钾水溶液，N-异丙基丙烯酰胺单体与苯乙烯单体、二次蒸馏水、过硫酸钾水溶液的质量比为1∶9∶450∶50.8，恒温反应8小时，制备成聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液102.16g。
2、制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球
在氮气保护下，将0.96g N-异丙基丙烯酰胺单体、0.23g甲基丙烯酸单体、0.094g氢氧化钠、0.069g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.60g质量分数为17.8％的过硫酸铵水溶液加入6.5g二次蒸馏水中，N-异丙基丙烯酰胺单体与甲基丙烯酸单体、氢氧化钠、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二次蒸馏水的质量比为1∶0.24∶0.09∶0.07∶0.63∶6.77，混合均匀，所得混合液加入步骤1制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液中，混合液与聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液的质量比为1∶12.08，400转/分钟搅拌，70℃聚合反应4小时，用二次蒸馏水洗涤，8000转/分钟离心分离40分钟，重复洗涤、离心3～5次，固体产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析7天，每天换两次二次蒸馏水，每次间隔12小时，用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中-55℃冷冻干燥24小时，制备成聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球。
3、制备聚吡咯复合微球
将步骤2制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球0.25g溶于15g二次蒸馏水中，用功率为100W的超声波清洗机在频率为40kHz的超声波中室温超声分散30分钟，加入2.15g质量分数为6.8％的盐酸水溶液和1.6g质量分数为1.8％的吡咯乙醇溶液，冰水浴中搅拌分散6小时，加入6.4g质量浓度为5.67％的三氯化铁水溶液，聚(N-异丙基丙烯酰胺苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球与吡咯乙醇溶液、盐酸水溶液、三氯化铁水溶液的质量比为1∶6.4∶8.6∶25.6，150转/分钟搅拌，冰水浴中聚合反应24小时，8000转/分钟离心分离30分钟，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，重复离心、洗涤3～5次，用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中-55℃冷冻干燥24小时，制备成聚吡咯复合微球。
4、制备聚吡咯空心复合微球
将步骤3制备的聚吡咯复合微球0.25g溶于17.76g四氢呋喃，聚吡咯复合微球与四氢呋喃按的质量比为1∶71.04，用功率为100W的超声波清洗机在频率为40kHz的超声波中室温超声分散1小时，静置18小时，3000转/分钟离心分离30分钟，沉淀先用四氢呋喃洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥，制备成聚吡咯空心复合微球。
所制备的聚吡咯空心复合微球用Quanta 200型环境扫描电子显微镜进行形貌表征，结果见图1。由图1可见，所制备的聚吡咯空心复合微球为类血红细胞结构。
实施例2
本实施例的制备聚吡咯复合微球步骤3中，质量分数为1.8％的吡咯乙醇溶液用等质量的质量分数为0.6％的吡咯乙醇溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成聚吡咯空心复合微球。所制备的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片见图2。由图2可见，所制备的聚吡咯空心复合微球为类血红细胞结构。
实施例3
本实施例的制备聚吡咯复合微球步骤3中，质量分数为1.8％的吡咯乙醇溶液用等质量的质量分数为1.2％的吡咯乙醇溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成聚吡咯空心复合微球。所制备的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片见图3。由图3可见，所制备的聚吡咯空心复合微球为类血红细胞结构。
实施例4
本实施例的制备聚吡咯复合微球步骤3中，质量分数为1.8％的吡咯乙醇溶液用等质量的质量分数为2.4％的吡咯乙醇溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成聚吡咯空心复合微球。所制备的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片见图4。由图4可见，所制备的聚吡咯空心复合微球为类血红细胞结构。
实施例5
本实施例的聚吡咯复合微球步骤3中，质量分数为1.8％的吡咯乙醇溶液用等质量的质量分数为3.0％的吡咯乙醇溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成聚吡咯空心复合微球。所制备的聚吡咯空心复合微球的扫描电镜照片见图5，由图5可见，所制备的聚吡咯空心复合微球为类血红细胞结构。
实施例6
本实施例的制备聚吡咯空心复合微球4中，将步骤3制备的聚吡咯复合微球0.25g溶于15g四氢呋喃，聚吡咯复合微球与四氢呋喃按的质量比为1∶60，用功率为100W的超声波清洗机在频率为40kHz的超声波中室温超声分散1小时，静置12小时，3000转/分钟离心分离30分钟，沉淀先用四氢呋喃洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥，制备成聚吡咯空心复合微球。
实施例7
本实施例的制备聚吡咯空心复合微球4中，将步骤3制备的聚吡咯复合微球0.25g溶于20g四氢呋喃，聚吡咯复合微球与四氢呋喃按的质量比为1∶80，用功率为100W的超声波清洗机在频率为40kHz的超声波中室温超声分散1小时，静置24小时，3000转/分钟离心分离30分钟，沉淀先用四氢呋喃洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥，制备成聚吡咯空心复合微球。
为了证明本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验情况如下：
1、温度敏感性试验
将实施例1制备成的聚吡咯空心复合微球加入二次蒸馏水中，超声分散30min，配成浓度为0.0032g/L的分散液，用BI-90Plus型激光粒度仪测定聚吡咯空心复合微球粒径随温度的变化，温度测定范围为25～50℃，温度间隔为2.5℃。试验结果见图6。
由图6可见，实施例1制备的聚吡咯空心复合微球的粒径随着温度的升高而降低，并且在35℃左右出现了明显的体积相转变。聚吡咯空心复合微球粒径随温度变化的曲线表明了所制备的聚吡咯空心复合微球具有较好的温度敏感性能。
2、导电性试验
将实施例1～5制备的聚吡咯空心复合微球分别在50℃真空干燥12h，各自称取0.15g，分别压成直径为15mm、厚度为2mm的表面光洁平整的圆形片，在压片表面涂布导电银胶，用T109A高精度电阻-温度特性测试仪测试聚吡咯空心复合微球的导电率，测试结果见图7。
由图7可见，随着吡咯加入量的增加，空心复合微球的导电率增加，即导电性增强。
Claims (2)
1.一种对温度敏感的导电性聚吡咯空心复合微球的制备方法，由下述步骤组成：
(1)制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液
在氮气保护下，将N-异丙基丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、二次蒸馏水加入三口烧瓶中，搅拌，加热至70℃，加入质量分数为1.57％的过硫酸钾水溶液，N-异丙基丙烯酰胺单体与苯乙烯单体、二次蒸馏水、过硫酸钾水溶液的质量比为1∶9∶450∶50.8，恒温反应8小时，制备成聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液；
(2)制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球
在氮气保护下，将N-异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸单体、氢氧化钠、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、质量分数为17.8％的过硫酸铵水溶液、二次蒸馏水按质量比为1∶0.24∶0.09∶0.07∶0.63∶6.77混合均匀，所得混合液加入步骤(1)制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液中，混合液与聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)共聚微球分散液的质量比为1∶12.08，搅拌，70℃聚合反应4小时，用二次蒸馏水洗涤，离心分离，固体产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析7天，每天换两次二次蒸馏水，每次间隔12小时，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥24小时，制备成聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球；
(3)制备聚吡咯复合微球
将步骤(2)制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球、二次蒸馏水按质量比为1∶60混合，室温超声分散，加入质量分数为6.8％的盐酸水溶液和质量分数为0.6％～3.0％的吡咯乙醇溶液，冰水浴中搅拌分散6小时，加入质量分数为5.67％的三氯化铁水溶液，聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)核-壳结构复合微球与吡咯乙醇溶液、盐酸水溶液、三氯化铁水溶液的质量比为1∶6.4∶8.6∶25.6，搅拌，冰水浴中聚合反应24小时，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥24小时，制备成聚吡咯复合微球；
(4)制备聚吡咯空心复合微球
将步骤(3)制备的聚吡咯复合微球与四氢呋喃按质量比为1∶60～80混合，室温超声分散1小时，静置12～24小时，离心分离，沉淀先用四氢呋喃洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥，制备成聚吡咯空心复合微球。
2.根据权利要求1所述的对温度敏感的导电性聚吡咯空心复合微球的制备方法，其特征在于：在制备聚吡咯空心复合微球步骤(4)中，将步骤(3)制备的聚吡咯复合微球与四氢呋喃按质量比为1∶71.04混合，室温超声分散1小时，静置18小时，离心分离，沉淀先用四氢呋喃洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，置于冷冻干燥机内，用液氮冷冻，-55℃冷冻干燥，制备成聚吡咯空心复合微球。
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