CN103450474A - 一种利用微乳液法制备纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微乳液法制备纳米材料的方法，包括如下步骤：步骤a：制备单体微乳液：将预制备纳米材料的单体与相应的表面活性剂、助乳化剂在水相中搅拌均匀，形成均相微乳液一；步骤b：制备引发剂微乳液：将引发剂与相应的表面活性剂、助乳化剂、油相在水相内搅拌均匀制成均相微乳液二；步骤c：制备聚合物纳米乳液：将所述均相微乳液一与均相微乳液二在相应的聚合温度下搅拌混合一定时间，使单体得到聚合，将聚合物进行蒸馏、洗涤、抽滤及干燥处理得到聚合物纳米材料。通过上述方式，本发明所述的方法操作简便，聚合物稳定性较好，且聚合物颗粒较小在纳米范围内。

Description

一种利用微乳液法制备纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及聚合物乳液制备领域，特别是涉及一种聚合物纳米乳液的制备方法。

背景技术

纳米粒子是指粒度在1-100nm之间的微小颗粒，具有大的比表面积，表面原子既无长程序又无短程序。纳米晶自组装超晶格是指以纳米晶为基元，在包覆的有机物的作用下通过胶体化学自组装形成的一维、二维和三维的团簇超晶格结构，它既保持了纳米晶原有的特性􀁯还由于规则排列的晶粒间的耦合作用而具有一些特殊的性质，而且这些性质可以通过改变有机物分子的链长来调制，因此纳米晶超晶格具有非常特殊的光、电、磁学性质。

目前制备纳米材料的方法可分为两大类：物理法和化学法。常用的物理方法有粉碎法、机械合金化法和蒸发冷凝法等，前两种方法所得产品质量低，粒度均匀性差，而后者对技术要求很高。化学法可分为均相体系反应法和多相体系反应法，前者包括沉淀法和溶剂蒸发法；后者有溶胶-凝胶法、气溶胶法和微乳液法。其中微乳液法（W/O反胶束法）制备是近十几年发展起来的新方法，具有实验装置简单，易于操作，粒度可控等优点，引起人们的重视。

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。

但现有技术中制备纳米材料时，一般是直接将单体、引发剂、表面活性剂、助乳化剂一起在水溶液中搅拌混合，引发剂促使单体聚合，在体系中反应生成固相粒子，但这种方法制备的纳米材料的粒径较大、且不均匀，且体系不稳定，单体已聚合不完全，需要多次试验才能得到最佳产品。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明主要目的是提供一种操作简便，聚合物稳定性较好，且聚合物颗粒较小在纳米范围内的制备纳米材料的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用微乳液法制备纳米材料的方法，包括如下步骤：

步骤a：制备单体微乳液：将预制备纳米材料的单体与相应的表面活性剂、助乳化剂在水相中搅拌均匀，形成均相微乳液一；

步骤b：制备引发剂微乳液：将引发剂与相应的表面活性剂、助乳化剂、油相在水相内搅拌均匀制成均相微乳液二；

步骤c：制备聚合物纳米乳液：将所述均相微乳液一与均相微乳液二在相应的聚合温度下搅拌混合一定时间，使单体聚合，得到聚合物，将聚合物进行蒸馏、洗涤、抽滤及干燥处理得到聚合物纳米材料。

本发明中所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法中，在步骤a制备单体微乳液时，需要根据不同的单体来确定相应的反应温度、搅拌时间，以最终观测到透明无分层的体系来认为单体微乳液制备完成；在步骤b制备引发剂微乳液时，根据不同的单体来确定所需的引发剂，再根据引发剂的性质确定制备引发剂微乳液时所需的反应温度、搅拌时间；制备引发剂微乳液时，以最终观测到体系透明无分层即可认为引发剂微乳液制备完成。

优选的，所述均相微乳液一与均相微乳液二混合时的重量份数比是（1-2）：1。

优选的，所述步骤a中，制备单体微乳液时，各组分的质量百分数为：

单体：30%-40%，

表面活性剂：5%-8%，

助乳化剂：30%-40%，

余量为水；

所述步骤b中，制备引发剂微乳液时，各组分的质量百分数为：

引发剂： 2%-9%，

表面活性剂：8%-12%，

助乳化剂： 38%-44%，

油相： 30%-34%，

余量为水。

优选的，所述单体选自苯胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种。

优选的，所述引发剂选用重铬酸钾或过硫酸胺。

优选的，所述步骤a与步骤b中用到的表面活性剂均选用阴离子表面活性剂。

优选的，所述步骤a与步骤b中用到的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。

优选的，所述步骤a与步骤b中用到的助乳化剂均是正丁醇。

优选的，所述步骤b中所述的油相是苯类。本发明中所述的制备引发剂微乳液用的油相一般是甲苯。

本发明还公开了一种利用上述方法制备聚苯胺纳米材料的方法，包括如下步骤：

步骤a：制备苯胺微乳液：将苯胺、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇及去离子水加入烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制得苯胺微乳液；

步骤b：制备重铬酸钾微乳液：配制重铬酸钾饱和溶液，将重铬酸钾饱和溶液、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、甲苯加入烧瓶中，搅拌均匀，制得重铬酸钾微乳液；

步骤c：将上述制备好的苯胺微乳液与重铬酸钾微乳液按重量份数1:1在20-25℃温度条件下搅拌24小时，使聚合充分，得到聚合物溶液；将聚合物溶液蒸馏、洗涤、抽滤并真空干燥后，得到聚苯胺纳米材料。

本发明还公开了利用上述微乳液法制备纳米材料的方法来制备醋酸乙烯酯聚合物纳米材料的方法，包括如下步骤：

步骤a：制备醋酸乙烯酯微乳液：将适量的醋酸乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇及去离子水加入烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制得醋酸乙烯酯微乳液；

步骤b：制备过硫酸铵微乳液：将适量的过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、甲苯及去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀，制得过硫酸铵微乳液；

步骤c：将上述制备好的醋酸乙烯酯微乳液与过硫酸铵微乳液按重量份数2:1在20-25℃温度条件下搅拌24小时，使聚合充分，得到聚合物溶液；将聚合物溶液蒸馏、洗涤、抽滤并真空干燥后，得到醋酸乙烯酯聚合物纳米材料。

本发明所述的苯胺分子式是C₆H₇N，结构是

，是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度 1.02 （20/4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

本发明所述的十二烷基苯磺酸钠的分子式是C₁₈H₂₉NaO₃S，分子量：348.48，性状：固体，白色或淡黄色粉末；溶解性：易溶于水，易吸潮结块；属于阴离子型表面活性剂，因生产成本低、性能好，而用途广泛。

本发明中所述的醋酸乙烯酯又称乙酸乙烯酯，为无色液体，具有甜的醚味；微溶于水，溶于醇、醇、丙酮、苯、氯仿。乙酸乙烯酯易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。极易受热、光或微量的过氧化物作用而聚合，含有抑制剂的商品与过氧化物接触也能猛烈聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。主要用于生产聚乙烯醇树脂和合成纤维。其单能共聚可生产多种用途粘合剂；还能与氯乙烯、丙烯晴、丁烯酸、丙烯酸、乙烯单能共聚接枝、嵌段等制成不同性能的高分子合成材料。

本发明中所述的过硫酸铵为白色结晶或粉末，无气味；分子式:(NH₄)₂S₂O₈，分子量:228.201；用作醋酸乙烯、丙烯酸酯等烯类单体乳液聚合的引发剂，价格便宜，所得乳液耐水性较好。

与现有技术的其他纳米乳液的制备方法相比，本发明中采用微乳液法，将单体与引发剂分别制备成相应的微乳液，然后将单体微乳液与引发剂微乳液进行混合，使单体聚合。利用这种方法生产的聚合物聚合效果较好，且聚合物粒径较小，经洗涤、过滤、干燥后的产物颗粒较小。

本发明的有益效果是：本发明方法操作简便，聚合物稳定性较好，且聚合物颗粒在纳米范围内的制备纳米材料的方法。

附图说明

图1为试验例三中不同条件制备聚苯胺样品的透射电镜图片；

图1（a）表示试验例三中代号24-2的透射电镜照片；

图1（b）表示试验例三中代号F9-1的透射电镜照片；

图1（c）表示试验例三中代号F2-1的透射电镜照片；

图1（d）表示试验例三中代号F20-2的透射电镜照片；

图1（e）表示试验例三中代号F20-1的透射电镜照片；

图1（f）表示试验例三中代号F9-2的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

请参阅附图1，本发明实施例：

实施例一：一种利用微乳液法制备纳米材料的方法，包括如下步骤：

步骤a：制备单体微乳液：将预制备纳米材料的单体与相应的表面活性剂、助乳化剂在水相中搅拌均匀，形成均相微乳液一；步骤b：制备引发剂微乳液：将引发剂与相应的表面活性剂、助乳化剂、油相在水相内搅拌均匀制成均相微乳液二；步骤c：制备聚合物纳米乳液：将所述均相微乳液一与均相微乳液二在相应的聚合温度下搅拌混合一定时间，使单体得到聚合，将聚合物进行蒸馏、洗涤、抽滤及干燥处理得到聚合物纳米材料。本实施例中所述的方法中均相微乳液一与均相微乳液二混合时的重量份数比为1:1。本方法中的单体选自苯胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种。本方法中的引发剂选用重铬酸钾或过硫酸胺。本方法中的表面活性剂选用阴离子表面活性剂，如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠。本方法中的助乳化剂是正丁醇。本方法中的油相是苯类，可选用甲苯。本方法中制备单体微乳液时，各组分的质量百分数为：单体30%，表面活性剂5%，助乳化剂30%；本方法中制备引发剂微乳液时，各组分的质量百分数为：引发剂2%，表面活性剂8%，助乳化剂38%，油相30%。

实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例中制备单体微乳液时，各组分的质量百分数为：单体40%，表面活性剂8%，助乳化剂40%；本方法中制备引发剂微乳液时，各组分的质量百分数为：引发剂9%，表面活性剂12%，助乳化剂44%，油相34%。

实施例三：本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例中制备单体微乳液时，各组分的质量百分数为：单体35%，表面活性剂7%，助乳化剂35%；本方法中制备引发剂微乳液时，各组分的质量百分数为：引发剂3%，表面活性剂9%，助乳化剂40%，油相31%。

实施例四：本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例中制备单体微乳液时，各组分的质量百分数为：单体31%，表面活性剂6%，助乳化剂33%；本方法中制备引发剂微乳液时，各组分的质量百分数为：引发剂4%，表面活性剂10%，助乳化剂39%，油相33%。

实施例五：一种制备聚苯胺纳米材料的方法，包括如下步骤：

步骤a：制备苯胺微乳液：将适量的苯胺、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇及去离子水加入烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制得苯胺微乳液；

步骤b：制备重铬酸钾微乳液：配制重铬酸钾饱和溶液，将适量的重铬酸钾饱和溶液、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、甲苯加入烧瓶中，搅拌均匀，制得重铬酸钾微乳液；

步骤c：将上述制备好的苯胺微乳液与重铬酸钾微乳液按重量份数1:1在20-25℃温度条件下搅拌24小时，使聚合充分，得到聚合物溶液；将聚合物溶液蒸馏、洗涤、抽滤并真空干燥后，得到聚苯胺纳米材料。

实施例六：一种制备聚苯胺纳米材料的方法，包括如下步骤：

步骤a：制备苯胺微乳液：取十二烷基苯磺酸钠4g及去离子水15 ml加入烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌溶解，再加入苯胺15 ml、正丁醇8 ml，使混合溶液充分乳化，制得苯胺微乳液；

步骤b：制备重铬酸钾微乳液：取十二烷基苯磺酸钠4g和重铬酸钾饱和溶液12 ml放在烧瓶中，用磁力搅拌器溶解，再加入正丁醇6 g、甲苯6 ml充分乳化，制得重铬酸钾微乳液；

步骤c：将上述制备好的苯胺微乳液与重铬酸钾微乳液按重量份数1:1在20-25℃温度条件下搅拌24小时，使聚合充分，得到聚合物溶液；将聚合物溶液蒸馏、洗涤、抽滤并真空干燥后，得到聚苯胺纳米材料。

试验例：下面通过具体试验例来测试本发明所述的方法制备纳米材料的稳定性及粒径大小。

试验原料

十二烷基苯磺酸钠（SDBS），正丁醇（BA），乙醇（EA），重铬酸钾（PC），甲苯（TO）和苯胺（AN）均为分析纯，36.5%盐酸，苯胺未经进一步纯化，水为蒸馏水。

1.2 试验例一 苯胺微乳液的稳定性试验：

采用不同乳液配方，试验影响乳液稳定性的因素，将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和水放在烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌溶解，再加入正丁醇和苯胺充分乳化，乳液倒入试管中静置备24小时。观察乳液稳定性。采用四组不同配比制备苯胺微乳液，乳液放置24h后的现象列于表1。

表 1 乳液配方对苯胺微乳液稳定性的影响

试验序号	十二烷基苯磺酸钠（g）	正丁醇（ml）	苯胺（ml）（单体）	水（ml）	试验结果
						1	4	8	15	15	有分层
2	4	10	15	15	有分层
						3	2	8	10	5	略有分层
4	2	10	10	5	透明，无分层

由表1可见，当表面活性剂十二烷基苯磺酸钠用量为2g，正丁醇用量为10 ml，苯胺用量为10ml，水的用量为5ml时，可得到稳定的微乳液。

试验例二 引发剂重铬酸钾溶液的稳定性试验

在室温下配制重铬酸钾饱和溶液。改变各组分的用量制备重铬酸钾溶液/甲苯微乳液。采用不同的乳液配方，将十二烷基苯磺酸钠和重铬酸钾饱和溶液放在烧瓶中，用磁力搅拌器溶解，再加入正丁醇、甲苯充分乳化，乳液倒入试管中静置24小时，观察乳液稳定性，试验结果见表2.

表 2 重铬酸钾溶液 / 甲苯微乳液制备实验结果

试验序号	十二烷基苯磺酸钠用量（g）	正丁醇用量（ml）	甲苯用量（ml）	重铬酸钾饱和溶液用量（引发剂）（ml）	试验结果
						1	4	6	6	12	略透明，略有分层
2	4	9	8	10	透明，略有分层
						3	4	12	10	8	透明，略有分层
4	4	15	12	6	透明，无分层
						5	3.5	6	8	8	略透明，略有分层
6	3.5	9	6	6	略透明，略有分层
						7	3.5	12	12	12	透明，略有分层
8	3.5	15	10	10	透明，略有分层
						9	2.5	6	10	6	略透明，略有分层
10	2.5	9	12	8	略透明，略有分层
						11	2.5	12	6	10	略透明，略有分层
12	2.5	15	8	12	略透明，略有分层
						13	2	6	12	10	有沉淀，分层
14	2	9	10	12	有沉淀，分层
						15	2	12	8	6	有沉淀，分层
16	2	15	6	8	有沉淀，分层

从乳液稳定性的方面分析，得出最优组合为试验4：十二烷基苯磺酸钠为4 g、正丁醇为15ml、甲苯为12 ml、重铬酸钾饱和溶液为6 ml。

试验例三 聚苯胺的制备及聚苯胺的颗粒尺寸的分析试验

将定量的重铬酸钾饱和微乳液与苯胺微乳液体系混合，固定苯胺与重铬酸钾质量之比为2.0或者1.0，混合体系分别在-20℃，-9℃，-2℃，24℃下聚合24小时，取出，减压蒸馏，大量盐水洗涤，在用甲醇和蒸馏水反复洗涤，经抽滤和真空干燥，从而制得聚苯胺粉末。称取干燥物的重量。试验结果记录于表3.

表 3 不同条件制备聚苯胺样品的代码

合成所得聚苯胺为深蓝色粉末，采用超声波将制得的聚苯胺分散于蒸馏水中，用透射电镜对处于分散状态的聚苯胺的颗粒尺寸进行分析。

粒径分析：借助于超声波分散，将一定量的聚苯胺粉末直接分散于蒸馏水中，采用H600-Ⅱ型透射电镜对聚苯胺的粒径进行分析。

测的透射电镜图片如附图1所示。图1（a）表示试验例三中代号24-2的透射电镜照片；

图1（b）表示试验例三中代号F9-1的透射电镜照片；图1（c）表示试验例三中代号F2-1的透射电镜照片；图1（d）表示试验例三中代号F20-2的透射电镜照片；图1（e）表示试验例三中代号F20-1的透射电镜照片；图1（f）表示试验例三中代号F9-2的透射电镜照片。

由附图1可以发现，尽管聚合反应温度和引发剂的用量都不同，所得聚苯胺基本粒子的尺寸均为20nm左右，但也可看出这些基本粒子均有不同程度的团聚。代号为24-1的样品和代号为F2-2的样品的透射图片情况与相应温度的两个样品类似，在此从略。图1(d)为表3中代号F20-2的样品的透射电镜照片，则代表较为严重的团聚情况，但团聚后粒子尺寸仍小于1um。图1(e)代表表3中代号F20-1的样品的透射电镜照片，表明该样品也有一定程度的团聚，且含有杂质，但分散仍较为均匀。图1(f)则为表3中代号F9-2的样品的透射电镜照片，可看出因洗涤不完全而有无机化合物残存。

综上，可以得出，利用本发明所述的制备方法制备的纳米材料粒径较小，颗粒均匀。在制备过程中，单体微乳液与引发剂微乳液在满足一定的配比条件下，微乳液状态均稳定，利于聚合物颗粒的形成。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤a：制备单体微乳液：将制备纳米材料的单体与相应的表面活性剂、助乳化剂在水相中搅拌均匀，形成均相微乳液一；

步骤b：制备引发剂微乳液：将引发剂与相应的表面活性剂、助乳化剂、油相在水相内搅拌均匀制成均相微乳液二；

步骤c：制备聚合物纳米乳液：将所述均相微乳液一与均相微乳液二在相应的聚合温度下搅拌混合一定时间，使单体聚合，得到聚合物，将聚合物进行蒸馏、洗涤、抽滤及干燥处理得到聚合物纳米材料。

2.根据权利要求1所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，所述均相微乳液一与均相微乳液二混合时的重量份数比是（1-2）：1。

3.根据权利要求2所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，

所述步骤a中，制备单体微乳液时，各组分的质量百分数为：

单体： 30%-40%，

表面活性剂：5%-8%，

助乳化剂： 30%-40%，

余量为水；

所述步骤b中，制备引发剂微乳液时，各组分的质量百分数为：

引发剂： 2%-9%，

表面活性剂：8%-12%，

助乳化剂： 38%-44%，

油相： 30%-34%，

余量为水。

4.根据权利要求3所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，所述单体选自苯胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种。

5.根据权利要求4所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，所述引发剂选用重铬酸钾或过硫酸胺。

6.根据权利要求2所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤a与步骤b中用的表面活性剂均选用阴离子表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤a与步骤b中用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。

8.根据权利要求2所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤a与步骤b中用到的助乳化剂均是正丁醇。

9.根据权利要求2所述的利用微乳液法制备纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤b中所述的油相是苯类。

10.一种利用权利要求1所述的方法制备聚苯胺纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤a：制备苯胺微乳液：将苯胺、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇及去离子水加入烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制得苯胺微乳液；

步骤b：制备重铬酸钾微乳液：配制重铬酸钾饱和溶液，将重铬酸钾饱和溶液、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、甲苯加入烧瓶中，搅拌均匀，制得重铬酸钾微乳液；

步骤c：将上述制备好的苯胺微乳液与重铬酸钾微乳液按重量份数1:1在20-25℃温度条件下搅拌24小时，使聚合充分，得到聚合物溶液；将聚合物溶液蒸馏、洗涤、抽滤并真空干燥后，得到聚苯胺纳米材料。