CN110052736A

CN110052736A - 一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法

Info

Publication number: CN110052736A
Application number: CN201910434071.5A
Authority: CN
Inventors: 胡诗昱; 陈家璇; 朱叶婷
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2019-07-26

Abstract

本发明公开了一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法。用微乳法制备低熔点的纳米锡银铜合金焊粉。制备工艺是分别合成金属前驱体微乳液I和还原剂微乳液II，然后将两种微乳液混合使其在微乳反应器中发生化学还原反应，生成金属合金微粒。再对微乳反应器进行破乳、洗涤、离心、干燥等工艺得到纳米锡银铜合金焊粉。本发明成功制备得到纳米锡银铜合金焊粉，粒径大小5‑10nm，熔点范围为185‑205℃，已经与传统Sn‑Pb的最低熔点183℃相近，并且具有良好的焊接性能，有望取代传统的锡‑铅焊料。

Description

一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米焊粉锡银铜合金的制备方法，属于金属焊接材料领域。

背景技术

锡铅合金具有熔点低、强度高、导电性好、焊接性能好、可靠性高等众多优良的性能，在当下电子封装工业中被广泛应用。但是，铅作为一种有毒的重金属，它的使用必然会受到很大的限制。

通过研究人员大量的实验，发现Sn-Ag-Cu系合金热机械性能很好，抗拉强度、剪切强度、屈服强度和蠕变强度高于Sn-Pb共晶焊料，被认为是替代传统Sn-Pb焊料最理想的无铅焊料，但是常用Sn-Pb合金最低熔点为183℃，而Sn-Ag-Cu系合金的熔点范围217℃-227℃(最低熔点为Sn3.5Ag0.5Cu)。熔化温度是焊接工艺的一个重要参数，过高的熔点会带来许多新的工艺问题，比如对电子元器件和基板的耐热性提出更高要求等，因此必须降低Sn-Ag-Cu系合金焊粉的熔点以达到工业应用的目的。

纳米材料由于其量子尺寸效应，使其获得了常规尺寸材料没有的功能。晶粒尺寸与共晶温度之间有着一定的规律，当粒子的尺寸减小时，它的共晶温度也会相应地降低，因此，纳米金属熔点随着颗粒尺寸的减小而降低，可以利用纳米粒子的尺寸效应开发新型的低熔点纳米无铅合金焊粉。

微乳法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液中的“微泡”是一个微乳反应器，化学反应在反应器内发生反应，不同反应器内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，于是在其中生成的粒子尺寸得到控制。微乳法广泛用于铁磁材料、催化材料、纳米氧化物和碳酸盐材料等纳米材料的制备，但到目前为止，还未有微乳法制备纳米合金焊料的报道。

本发明通过微乳法制备粒径均匀的纳米锡银铜合金焊粉，制备得到的合金熔点低、焊接性能好，有望取代传统的锡-铅焊料。微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控等优点。本发明在电子封装材料生产领域具有很大的应用前景。

发明内容

本发明通过微乳法制备尺寸均匀的低熔点纳米锡银铜合金焊粉。

制备工艺是分别合成金属前驱体微乳液I和还原剂微乳液II，然后将两种微乳液混合使其在微乳反应器中发生化学还原反应，生成金属合金微粒。再对微乳反应器进行破乳、洗涤、离心、干燥等工艺得到纳米锡银铜合金焊粉。本发明制备得到的锡银铜合金熔点低，熔点范围为185-205℃，最低熔点为185℃，已经与传统Sn-Pb的最低熔点183℃相近，焊接性能好，最高焊接强度达到29MPa，有望取代传统的锡-铅焊料。

制备工艺包括以下步骤：

一、金属前驱体微乳液的配制：

1. 选取锡盐（辛酸亚锡，硫酸亚锡，氯化锡等），银盐（硝酸银，氯化银，硫酸银等）和铜盐（硝酸铜，硫酸铜，氯化铜等）做为金属前驱体，按照Sn：Ag：Cu=96.5:3:0.5的质量比称取前驱体盐，加入去离子水，磁子搅拌溶解得到水相——金属前驱体盐溶液a。

2. 称取一定量的表面活性剂（TritonX114，CTAB，Span80，OP-10，MOA-9，EL-10等），助表面活性剂（异丙醇、正丁醇、正己醇等），油相(环己烷，异辛烷，正庚烷等)，在磁子搅拌下混合成油相——有机溶液b；

3. 在强力磁力搅拌下，将水相金属前驱体盐溶液a逐滴滴加到油相有机溶液b中，得到透明的金属前驱体微乳液Ⅰ；

二、还原剂微乳液的配制

1、称取一定量的还原剂（NaBH₄，柠檬酸、水合肼等），在0℃的冰水浴中加入一定量去离子水溶解，得到水相——还原剂溶液a；

2、称取一定量的表面活性剂（TritonX114，CTAB，Span80，OP-10，MOA-9，EL-10等），助表面活性剂（异丙醇、正丁醇、正己醇等），油相(环己烷，异辛烷，正庚烷等)，在磁子搅拌下混合成油相——有机溶液b；

3、在0℃的冰水浴中，磁力搅拌下，将水相还原剂溶液a逐滴滴加到油相有机溶液b中，得到透明的还原剂微乳液Ⅱ；

三、反应生成纳米合金焊粉粒子

1、在0℃的冰水浴中磁力搅拌下，将还原剂微乳液Ⅱ逐滴滴加到金属前驱体微乳液Ⅰ中，使前驱体与还原剂在微乳反应器中发生化学还原反应。微乳液Ⅱ滴加完毕后，继续搅拌1h，陈化30min；

2、在一定条件下离心破乳分离出沉淀物，得到黑色粉末，用酒精和去离子水重复交替清洗并离心分离数次，真空35℃干燥24 h，得到纳米锡银铜合金粒子。

四、合金焊粉微粒性能检测

用XRD检测纳米锡银铜合金焊粉的结构，用透射电镜表征焊粉的粒径大小，用差热分析法检测焊粉的熔点。将纳米锡银铜合金与助焊剂一定比例混合制成纳米焊膏，焊接铜片并测试其剪切强度，从而得到合金焊粉的焊接性能。

附图说明

图1为实施例1的XRD图谱

图2 为实施例1的TEM电镜图

图3为实施例1的热分析图谱

图4 为实施例2的XRD图谱

图5为实施例2的TEM电镜图

图6为实施例2的热分析图谱。

具体实施方式

下面应用实例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

1.取一个包有锡纸的50ml烧杯1，称取6.5526g 辛酸亚锡（C₁₆H₃₂O₄Sn）， 0.11g AgNO₃，0.0363g Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入10g去离子水，加入磁子搅拌10min；

2.取一个包有锡纸的500ml的烧杯2，称取10g TritonX114，量取30g异丙醇，30g环己烷，倒入烧杯2中，加入磁子搅拌10min，直至混合物变均匀；

3.在磁力搅拌器不断搅拌下，0℃的冰水浴中，将烧杯1中的溶液逐滴加入烧杯2中，继续搅拌，得到前驱体微乳液Ⅰ；

4.称取10g Triton X114，量取30g的异丙醇，30g环己烷，倒入100ml的烧杯3中，加磁子搅拌10min，直至混合物变均匀；

5.称取2g NaBH₄，加入10g水，倒入50ml的烧杯4中，0℃的冰水浴下，磁子搅拌10min，直至混合物均匀；

6.在0℃冰水浴中，磁力搅拌下，将烧杯4中的溶液滴入烧杯3中，继续搅拌10min，得到还原剂微乳液Ⅱ；

7.在0℃的冰水浴中，将微乳液Ⅱ逐滴滴加到微乳液Ⅰ中，同时剧烈搅拌，微乳液Ⅱ滴加完毕后，继续剧烈搅拌1h，陈化30min；

8.离心破乳分离出沉淀物，转速9000r/min，离心15min，得到黑色粉末，用酒精和去离子水重复交替清洗并离心分离数次，真空35℃，干燥24h，最终得到锡银铜合金粒子。

图1为实施例1的合成样品XRD图谱。样品中主要物相为Sn相，图谱中出现了Ag₃Sn相的衍射峰，没有出现SnCu合金峰，只有当铜含量高达1%时，XRD图谱中才会出现Cu₆Sn₅相的衍射峰。XRD图谱证明成功合成锡银铜合金材料。图2 为实施例1的TEM电镜图。由图可知，本发明合成尺寸均匀的球形纳米晶体粒子，粒子平均尺寸为5-7nm，有聚集现象。图3为实施例1的热分析曲线，由图可知合成的纳米锡银铜合金粒子的起始熔点为185.6℃。将制得的纳米锡银铜合金焊粉与助焊剂混合搅拌制成纳米焊膏，焊膏中合金金属焊粉含量为75wt%，用焊膏焊接铜片并用万能试验机测试其剪切强度，得到剪切强度为29MPa。

实施例2

1.取一个包有锡纸的50ml烧杯1，称取3.436g SnSO₄， 0.11g AgNO₃，0.0363g Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入10g去离子水，磁力搅拌10min；

2.取一个包有锡纸的500ml的烧杯2，称取8g CTAB，量取32g的异丙醇，40g环己烷，倒入烧杯2中，磁力搅拌10min，直至混合物变均匀；

3.在磁力搅拌下，0℃的冰水浴中，将烧杯1中的溶液逐滴加入烧杯2中，得到前驱体微乳液Ⅰ；

4.称取8g CTAB，量取32g的异丙醇，40g环己烷，倒入100ml的烧杯3中，磁力搅拌10min，直至混合物变均匀；

5.称取2g NaBH₄，加入10g水，0℃的冰水浴中，倒入50ml的烧杯4中，磁力搅拌10min，直至混合物均匀；

6.冰水浴中（温度恒定0℃左右）并在磁力搅拌下，将烧杯4中的溶液滴入烧杯3中，得到还原剂微乳液Ⅱ；

7.在0℃的冰水浴中，磁力搅拌下将微乳液Ⅱ逐滴滴加到微乳液Ⅰ中，微乳液Ⅱ滴加完毕后，继续剧烈搅拌1h，陈化30min；

8.离心分离出沉淀物，转速9000r/min，离心15min，得到黑色粉末，用酒精和去离子水重复交替清洗并离心分离数次，真空35℃，干燥24h，最终得到锡银铜合金粒子。

图4为实施例2的合成样品XRD图谱。与实施例1的样品物相结构相似，主要物相为Sn相，还有Ag₃Sn合金。图5 为实施例2的TEM电镜图。由图可知，实施例2合成尺寸均匀的球形纳米晶体粒子，粒子平均尺寸为7-9nm，有聚集现象。图6为实施例2的热分析图谱，合成的纳米锡银铜合金粉末的熔点为204.5℃。焊接试验测试，得到剪切强度为25MPa。

Claims

1.一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

（1）、金属前驱体微乳液的配制：选取锡盐（辛酸亚锡，硫酸亚锡，氯化锡等），银盐（硝酸银，氯化银，硫酸银等）和铜盐（硝酸铜，硫酸铜，氯化铜等）做为金属前驱体，按照Sn：Ag：Cu=96.5:3:0.5的质量比称取前驱体盐，加入去离子水，磁子搅拌溶解得到水相——金属前驱体盐溶液a；称取一定量的表面活性剂（TritonX114，CTAB，Span80，OP-10，MOA-9，EL-10等），助表面活性剂（异丙醇、正丁醇、正己醇等），油相(环己烷，异辛烷，正庚烷等)，在磁子搅拌下混合成油相——有机溶液b；在0℃的冰水浴中，磁力搅拌下，将水相金属前驱体盐溶液a逐滴滴加到油相有机溶液b中，得到透明的金属前驱体微乳液Ⅰ；

（2）、还原剂微乳液的配制：称取一定量的还原剂（NaBH₄，柠檬酸、水合肼等），在0℃的冰水浴中加入一定量去离子水溶解，得到水相——还原剂溶液a；称取一定量的表面活性剂（TritonX114，CTAB，Span80，OP-10，MOA-9，EL-10等），助表面活性剂（异丙醇、正丁醇、正己醇等），油相(环己烷，异辛烷，正庚烷等)，在磁子搅拌下混合成油相——有机溶液b；在0℃的冰水浴中，磁力搅拌下，将水相还原剂溶液a逐滴滴加到油相有机溶液b中，得到透明的还原剂微乳液Ⅱ；

（3）、反应生成纳米合金焊粉粒子：在0℃的冰水浴中磁力搅拌下，将还原剂微乳液Ⅱ逐滴滴加到金属前驱体微乳液Ⅰ中，使前驱体与还原剂在微乳反应器中发生化学还原反应，微乳液Ⅱ滴加完毕后，继续搅拌1h，陈化30min；在转速9000r/min下，离心15min破乳分离出沉淀物，得到黑色粉末，用酒精和去离子水重复交替清洗并离心分离数次，真空35 ℃干燥24h，得到纳米锡银铜合金粒子。

2.根据权利要求1所述一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法，其特征在于，分别合成金属前驱体微乳液I和还原剂微乳液II，然后将两种微乳液混合使其在微乳反应器中发生还原反应，生成金属合金微粒，再对微乳反应器进行破乳，洗涤、离心等工艺得到纳米锡银铜合金焊粉。

3.根据权利要求1所述一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法，其特征在于：以金属前驱体盐溶液和还原剂溶液做为微乳反应器的水相合成微乳液。

4.根据权利要求1所述一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法，其特征在于：选取TritonX114，CTAB，Span80，OP-10，MOA-9，EL-10等中的一种为表面活性剂，选取异丙醇、正丁醇、正己醇等中一种为助表面活性剂，选取油相环己烷，异辛烷，正庚烷等中的一种制备微乳反应器的油相有机溶液合成微乳液。

5.根据权利要求1所述一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法，其特征在于：金属前驱体微乳液和还原剂微乳液的配制，两种微乳液反应合成纳米合金粒子，均在0℃的冰水浴中磁力搅拌下得到。

6.根据权利要求1所述一种低熔点纳米锡银铜合金的制备方法，其特征在于：微乳反应器在转速9000r/min下，离心15min破乳分离出沉淀物，得到黑色粉末，用酒精和去离子水重复交替清洗并离心分离数次，真空35℃干燥24 h，得到纳米锡银铜合金粒子。