CN116900557A - 一种微波复合加热用纳米锡银铜焊膏及其制备方法和焊接方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波复合加热用纳米锡银铜焊膏及其制备方法和焊接方法，属于钎焊技术领域。本发明提供一种新型锡银铜纳米焊膏的制备方法，不仅解决了传统含铅焊料对环境以及人体产生伤害的问题，还通过采用焊料纳米化的方式降低了焊接时纳米钎料的熔化温度，进而降低器件封装过程中焊接区域的温度，提高焊缝力学性能和封装器件的可靠性。本发明采用的微波复合加热作为焊接方法，可以改善传统焊接方法存在接头内存在温度梯度以及不能实现选择性加热的问题，且焊接效率高，在加热时间为195s时即可实现Cu与Cu的键合。

Description

一种微波复合加热用纳米锡银铜焊膏及其制备方法和焊接 方法

技术领域

本发明涉及一种微波复合加热用纳米锡银铜焊膏及其制备方法和焊接方法，属于钎焊技术领域。

背景技术

随着大数据时代的到来，建立数据中心已经越来越成为信息公司发展的关键。数据中心使用的芯片具有高集成、无尺寸限制的特点，这就需要将多个芯片封装于一个集成芯片中。但是现有芯片集成焊接用传统焊接方法以及钎料存在以下问题，一方面，焊接过程中芯片内的翘曲以及尺寸会随着芯片尺寸的增加而增加，传统的钎焊焊接方法无法实现焊接部位的选择性加热封装，而且在焊接过程中接头处存在温度梯度恶化接头处的力学性能，焊接效率低下，致使传统焊接工艺封装的芯片具有较低的可靠性；另一方面，传统的含铅焊料会对环境和人体产生伤害，Sn-Ag-Cu钎料由于其良好的机械性能，被认为是无铅化时代用于电路板组件的传统Sn-Pb钎料的最理想替代品，但是Sn-Ag-Cu的熔点比Sn-Pb高近35℃(SAC305与Sn37Pb相比)，高的焊接温度会带来翘曲等可靠性问题，严重影响元器件的寿命。因此，现有相关研究大多是在Sn-Ag-Cu钎料的基础上进行改进，通过添加成分降低其熔点。

发明内容

本发明针对现有Sn-Ag-Cu钎料的熔点高以及传统焊接方法存在接头内存在温度梯度以及不能实现选择性加热等问题，提供一种微波复合加热用纳米锡银铜焊膏及其制备方法和焊接方法。

本发明的技术方案：

本发明的目的之一是提供一种纳米锡银铜颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将硫酸亚锡、硝酸银和五水硫酸铜作为金属源加入到二乙二醇中，搅拌同时缓慢加入表面活性剂，继续搅拌直至溶液澄清透明，得到前驱体溶液；

(2)将硼氢化钠溶解在溶剂中，得到还原剂溶液；

(3)搅拌还原剂溶液同时缓慢滴加前驱体溶液，反应结束后得到含有纳米颗粒的反应液，将反应液重复进行离心、洗涤操作，直至洗涤液pH为中性，将沉淀物干燥，得到纳米锡银铜焊膏。

进一步限定，得到纳米锡银铜颗粒为Sn-3Ag-0.5Cu。

进一步限定，(1)中表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮。

进一步限定，(1)中表面活性剂的添加质量与金属源总质量的比为(0.15～1.2):1。

进一步限定，(2)中溶剂为二乙二醇。

进一步限定，(2)中还原剂溶液中硼氢化钠的浓度不少于0.004g/ml。

进一步限定，(3)的还原剂溶液中硼氢化钠的质量与金属源总质量的比为0.64：1。

进一步限定，(3)中反应时间为2h。

进一步限定，(3)中离心处理条件为：转速为6000r/min，时间为5min。

进一步限定，(3)中洗涤用的洗涤剂为去离子水。

进一步限定，(3)中干燥处理条件为：温度350℃，时间为12h。

本发明的目的之二是提供上述方法制备得到的纳米锡银铜颗粒，该颗粒尺寸范围为75nm～193nm，用于制备微波复合加热用焊膏。

本发明的目的之三是提供一种上述微波复合加热用焊膏的制备方法，该方法为将纳米锡银铜颗粒研磨粉末状态，与助焊剂混合均匀，得到微波复合加热用焊膏。

进一步限定，助焊剂为ALPHAOM338PT。

进一步限定，纳米锡银铜颗粒和助焊剂的质量比为6:1。

本发明的目的之四是提供一种微波复合加热焊接方法，该方法为使用上述焊膏将紫铜构件进行焊接。

进一步限定，焊接步骤如下：

步骤1，母材准备，将紫铜切割成5mm×5mm×2mm、5mm×10mm×2mm的块状，将待焊接面依次用400#、800#、1500#砂纸进行研磨去除表面氧化膜，待用；

步骤2，采用丝网印刷的方式将焊膏涂覆在紫铜已除去氧化膜的待焊接面上，使紫铜表面均匀覆盖一定厚度的焊膏，将涂覆好焊膏的紫铜对接，得到待焊件；

步骤3，将待焊件置于紧密模具中，将模具置于石墨腔体内，石墨感受器覆盖在石墨腔体上，并将整体置于隔热体上，放置于微波装置中，进行微波复合加热焊接，焊接完成后空冷至室温。

进一步限定，步骤3中焊接条件为：微波功率为900W，频率为2.4GHz，加热时间为165～420s。

进一步限定，步骤2还可以为将待焊紫铜和焊膏装配成三明治结构，得到待焊件。

进一步限定微波装置的型号为ER-SS17ACNW。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种新型锡银铜纳米焊膏的制备方法，不仅解决了传统含铅焊料对环境以及人体产生伤害的问题，还通过采用焊料纳米化的方式降低了焊接时纳米钎料的熔化温度，进而降低器件封装过程中焊接区域的温度，提高焊缝力学性能和封装器件的可靠性。

(2)本发明采用的微波复合加热作为焊接方法，可以改善传统焊接方法存在接头内存在温度梯度以及不能实现选择性加热的问题，且焊接效率高，在加热时间为195s时即可实现Cu与Cu的键合。

(3)采用本发明提供的焊膏应用微波复合加热方式焊接方法，得到的焊接接头剪切强度可达36.2MPa，将焊接接头置于150℃的真空干燥箱内进行等温时效实验以及在-50～150℃、温度变化速度大于3℃/s条件下进行热冲击实验，结果表明，焊接接头剪切强度仅下降了28.9％，热冲击1200次后焊接接头剪切强度下降了24.4％。

附图说明

图1为实施例1制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的微观组织及元素分布图；

图2为实施例1制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的XPS图谱；

图3为实施例1～5制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒SEM照片对比；

图4为实施例1～5制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的尺寸分布图；

图5为实施例1～5制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的尺寸对比曲线图；

图6为实施例2～5制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的XRD图；

图7为实施例2～4制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的DSC图；

图8为实施例1、6和7制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的XRD图；

图9为实施例1、6和7制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的SEM及尺寸分布图；

图10为实施例1制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的TEM图以及选定区域的相应HRTEM图；

图11为实施例8～14得到的焊接接头横截面的形貌；

图12为实施例8～14得到的焊接接头的剪切强度对比图；

图13为实施例8、10、12和14得到的焊接接头的断口形貌图；

图14为实施例12、15和16得到的焊接接头横截面的形貌；

图15为实施例12、15和16得到的焊接接头的剪切强度对比图；

图16为实施例12、15和16得到的焊接接头的断口形貌图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1

一、Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的制备：

(1)配置前驱体溶液；

以制备1g的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒为例，使用精密电子天平分别称取1.7734g硫酸亚锡作为锡源，0.0402g硝酸银作为银源，0.0195g五水硫酸铜作为铜源。由于硫酸亚锡在酸性及中性溶液中易发生水解氧化，因此选择二乙二醇作为反应溶剂，将称量的金属盐粉末放置于烧杯中加入40ml二乙二醇，将转子置于烧杯中以300r/min进行搅拌时称取0.15g聚乙烯比咯烷酮作为表面活性剂，缓慢加入烧杯中，避免加入过快出现结块。持续搅拌直至金属盐溶解，溶液澄清透明，得到前驱体溶液。

(2)配置还原剂溶液；

由于硼氢化钠溶于水中易水解形成氢气，因此选择有机溶液作为溶剂，称取0.64g氢硼化钠粉末倒入装有160ml二乙二醇的烧杯中，以保证金属离子可以完全被还原，将烧杯置于水浴磁力搅拌器中进行搅拌10min，直至硼氢化钠溶解，得到还原剂溶液。

(3)合成反应；

将前驱体溶液缓慢滴入不断搅拌的还原剂溶液中，溶液由无色迅速变为黑色，并不断出现气泡，在滴加时提高搅拌速度以保证充分反应及防止纳米颗粒团聚长大，反应持续2h，反应结束后使用吸管从烧杯底部吸取溶液至离心管中，将全部溶液转移至离心管后使用离心机以6000r/min对管内溶液进行离心5min，离心完毕后将管内上清液倒出，并加入去离子水溶解管内沉淀物，使用超声清洗机超声至沉淀物完全分散至溶液。重新离心后使用无水乙醇清洗。重复上述操作5次直至溶液PH为中性。将最后洗涤完成的沉淀物置于真空干燥箱中35℃干燥12h，即可获得SnAgCu纳米颗粒。

对本实施例得到的SnAgCu纳米颗粒进行结构表征，结果如下所述：

图1为本实施例得到的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的微观组织及元素分布图，由图1可知，纳米颗粒尺寸差别小、分散性好、团聚较少，Sn、Ag、Cu三种元素分布均匀，没有出现元素集中分布。

图2为本实施例制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的XPS图谱，由图2可知，图2(a)为合成出的SnAgCu纳米颗粒的全谱，其中强度较高的元素有Sn、O、C，同时还有一些未标注的元素，如Na等杂质元素，而Ag、Cu由于添加量较少，没有明显的峰出现，无法通过XPS进行分析。C和Na的出现主要是由于纳米颗粒表面的杂质及污染物引起的。O的出现一部分是纳米颗粒的氧化导致的，一部分是吸附在纳米颗粒表面的微小污染物导致的。通过C1s锋位标准结合能284.8eV对其他元素的锋位进行校准，对人图2(b)的Sn3d谱和图2(c)O1s谱进行分峰拟合，峰位拟合结果如下表1所示。

表1

图2(b)所示的Sn3d谱在495.60eV、497.60eV、487.21eV、486.63eV存在四个峰，其中495.60eV、497.60eV属于3d_3/2能级，487.21eV、486.63eV属于3d_5/2能级，而495.60eV，497.60eV和487.21eV对应的是Sn，486.63eV对应的是Sn⁴⁺。图2(c)所示的O1s谱在531.76eV的峰对应O^2-，O1s谱中529.89eV的峰是来自于大气中吸附于纳米颗粒表面的而未发生反应的氧气，含量较少。而根据Sn⁴⁺和O^2-的峰积分面积计算二者的比例接近1:2，因此纳米颗粒表面可能存在SnO₂。但存在量较少，仅占锡元素的24.50％。可以证明在大气环境中合成SnAgCu纳米颗粒，虽然纳米锡在空气中极易氧化，但由于表面活性剂的包覆作用，纳米颗粒的氧化得到了有效减少。而通过在手套箱中氮气氛围中合成，可进一步减少颗粒的氧化。

图10为本实施例制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的TEM图以及选定区域的相应HRTEM图，其中(a)为典型TEM图像，(b)为(a)中选定区域的相应HRTEM图像，由图10可知，孤立的颗粒似乎接近于球形，孤立的颗粒约为5纳米，仅有部分颗粒尺寸较大，HRTEM图像表明，由SEM观察到的单个纳米粒子实际上是由多粒子或多晶体组成的。也就是说，SEM观察到的看似“单一的纳米粒子”是团聚的粒子。SEM和TEM分析之间的差异可能归因于相关过程中的成核和颗粒生长，在强烈搅拌下混合两种溶液后形成的金属原子是由电子从还原剂NaBH₄转移到金属离子上引起的，随着溶液中原子核的生成，它们以牺牲溶液中剩余的原子为代价进行快速扩散生长，形成纳米级的初级粒子。随着更多的金属原子在系统中生成，初级粒子可能会聚集形成具有更大尺寸的多晶体粒子。图10中(c)显示，纳米颗粒是单晶的，所示的颗粒取向为Sn(101)，右下角的放大细节图为红框中的图形经过傅里叶变换的原子间距放大图，标注后原子间距为0.274nm，由Sn标准(101)晶面间距0.279nm可知，对应于(101)晶面。

实施例2

本实施例与实施例1不同处为：Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的制备过程中(1)中聚乙烯比咯烷酮加入量为0.3g，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同处为：Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的制备过程中(1)中聚乙烯比咯烷酮加入量为0.6g，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同处为：Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的制备过程中(1)中聚乙烯比咯烷酮加入量为0.9g，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同处为：Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的制备过程中(1)中聚乙烯比咯烷酮加入量为1.2g，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

对实施例1～5制备得到的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒进行表征，研究表面活性剂加入量对纳米颗粒制备的影响，结果如下所述：

图3为实施例1～5制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒SEM照片对比，由图3可知，当添加的表面活性剂质量较低时，易出现大范围团聚现象。而当添加更多的表面活性剂质量时，纳米颗粒的分散性逐渐提升，同时均匀性也有所提高。

为了确定制备得到的SnAgCu纳米颗粒的尺寸，通过粒径测量软件Nano Measure进行测定，通过Scherrer公式进行辅助计算。

式中D为颗粒平均尺寸(nm)，K为Scherrer常数，γ为X射线的波长(nm)，β为半峰宽，θ为衍射角。

MDI Jade软件得到XRD结果中Sn的最强峰的β和θ数据，对不同表面活性剂含量制备的SnAgCu纳米颗粒尺寸分别进行计算，计算结果与Nano Measure计算结果完全相符合。

图4为不同表面活性剂含量制备的纳米颗粒尺寸分布图，由图可知，SnAgCu纳米颗粒的尺寸分别约为192.83nm、115.43nm、91.98nm、77.42nm以及77.77nm，从图中可以看出，合成过程中PVP的添加量在加入0.9g表面活性剂时纳米颗粒尺寸最小，此时的表面活性剂质量与目标生成物的质量比为90％。而更高的高表面活性剂浓度(1.2g)制备颗粒尺寸稍大，低表面活性剂浓度的颗粒尺寸最大。从图中还可以看出，随着表面活性剂含量的增加，纳米颗粒的粒径先显著减小后基本稳定，这可能是由于表面活性剂含量的增加导致了表面张力的降低和促进颗粒分离。表面活性剂能与原子配位形成稳定的络合物，对纳米粒子进行包覆，使颗粒被隔离而不聚集，显著的降低了其表面张力，减少纳米粒子团聚的概率。颗粒大小的减少通常伴随着表面积的迅速增加。因此，较新表面的初级覆盖过程和未覆盖表面的聚集之间存在着对立。如图5所示，当表面活性剂的量增大到0.9g时，制备的纳米颗粒粒径达到最小，之后再增加表面活性剂，粒径不再减小，此时表面活性剂达到了饱和浓度，对颗粒的包覆和分散作用将不再继续增加。任何表面活性剂浓度的增加都不会导致纳米粒子尺寸因饱和点而进一步减小，而是由于表面活性剂在纳米粒子表面的吸附量增加，粒子尺寸会增加。因此推测当表面活性剂超过1.2g时，粒径不会进一步减小，而是会略微增大。

为了进一步确认制备出的颗粒的成分，对不同表面活性剂含量下制备所得的SnAgCu纳米颗粒进行XRD测试，结果如图6所示，不同表面活性剂含量的XRD结果大致相同，仅在峰强度上有较大差异。将XRD峰值结果与JCPDS 04-0673Sn的PDF标准卡片进行对比，可以发现图中在2-Theta＝30.6°，32.0°，43.8°，44.9°的四处主要衍射峰分别对应立方晶系锡的(200)，(101)，(220)，(211)晶面，同时还存在一些强度较弱的衍射峰。XRD结果中没有明显的Sn与O形成的化合物衍射峰出现，说明实验制备SnAgCu纳米颗粒结晶性优良，存在的杂质较少，且未发生氧化。而在其他一些角度处出现的峰，经对比发现为Ag₃Sn的衍射峰，这说明成功合成了SnAg合金。虽然拟合出单质Cu的衍射峰，但是由于铜的含量较少，峰强度可忽略不计。

图7为通过DSC测定的实施例2～5制备的SnAgCu纳米颗粒的熔解温度，已知SAC块体合金的熔化温度为217.8℃，相应的熔化潜热为67.0J/g。当表面活性剂添加量为0.3g时，纳米颗粒的开始熔化温度为218.8℃，比块状金属高了1℃，这是由于合成的颗粒并不是真正的合金，而是以锡纳米颗粒为主的多种物相集合的颗粒团簇，因此可以近似看做是纳米颗粒的熔点降低至218.8℃，同时由于颗粒杂质较多，熔程达到了16.7℃。添加量为0.6g时，纳米颗粒的熔点将至217.1℃。添加量为0.9g时，纳米颗粒的熔点为210.2℃，较块状金属低了7.6℃。纳米颗粒的熔化温度下降主要原因是拥有较大的自由能。特别是，块状合金的表面能远远小于总自由能，所以表面能对总自由能系统的影响可以被忽略。相比之下，纳米颗粒具有非常大的表面积与体积比，以及非常大的比表面。与块状合金不同，纳米颗粒的表面能不能被忽视，因为它们的表面张力在改变颗粒的总自由能方面起着非常重要的作用。随着颗粒尺寸的减小，表面原子的比例增加，因此颗粒的自由能也增加。这种自由能的增加导致了熔化温度的降低。

实施例6

本实施例与实施例1不同处为：Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的制备过程中(1)中1.7734g的硫酸亚锡替换为1.95547g的乙酸锡，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1不同处为：Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的制备过程中(1)中1.7734g的硫酸亚锡替换为3.3454g辛酸亚锡，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

对实施例1、6和7制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒进行表征，研究锡源种类对纳米颗粒制备的影响，结果如下所述：

图8为实施例1、6和7制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的XRD图，由图8可知，虽然三组样品是由三种不同种类的前驱体制备而成，但三组样品的衍射峰分布基本相同，仅有峰值强度略有不同。同时证明不同锡源并不影响其他前驱体的反应，Ag₃Sn的衍射峰仍集中在(110)，(002)，(111)晶面，以及并没有出现与铜相关的衍射峰。

图9为实施例1、6和7制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒的SEM及尺寸分布图，由图9可知，硫酸亚锡、乙酸锡、辛酸亚锡作为前驱体制备的纳米颗粒均具有较好的分散性，团聚较少。硫酸亚锡平均尺寸最小，仅有115.43nm，但均匀性较差，有较多颗粒分布在80-90nm及150-160nm处。辛酸亚锡平均尺寸适中，为139.67nm，粒径分布最为集中，均匀性最好。乙酸锡平均尺寸最大，为161.24nm。

通过上述分析可知，改变前驱体种类均可制备出物相、形貌接近的纳米颗粒，因此改变前驱体种类并不会涉及反应的机理。由于乙酸锡在溶解过程中会释放大量醋酸气体，以及辛酸亚锡是固液混合状不利于精确称量。而硫酸亚锡在真空环境下并不会发生氧化水解，因此后续制备纳米颗粒采用硫酸亚锡。

实施例8

将实施例1制备的Sn3.0Ag0.5Cu纳米颗粒与商用助焊剂(ALPHAOM338PT)按6：1质量比进行混合，搅拌均匀，得到纳米焊膏。

使用上述纳米焊膏对紫铜与紫铜进行微波选择加热式钎焊，焊接步骤如下：

步骤1，母材准备，将紫铜切割成5mm×5mm×2mm、5mm×10mm×2mm的块状，将待焊接面依次用400#、800#、1500#砂纸进行研磨去除表面氧化膜，待用；

步骤2，采用丝网印刷的方式将焊膏涂覆在紫铜已除去氧化膜的待焊接面上，使紫铜表面均匀覆盖一定厚度的焊膏，将涂覆好焊膏的紫铜对接，得到待焊件；

步骤3，将待焊件置于紧密模具中，将模具置于石墨腔体内，石墨感受器覆盖在石墨腔体上，并将整体置于隔热体上，放置于微波装置中，进行微波复合加热焊接，微波功率为900W，频率为2.4GHz，加热时间为2min45s，焊接完成后空冷至室温，得到焊接接头。

实施例9

本实施例与实施例8不同处为：步骤3中加热时间为3min，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例8不同处为：步骤3中加热时间为3min15s，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例8不同处为：步骤3中加热时间为3min30s，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例8不同处为：步骤3中加热时间为4min，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例13

本实施例与实施例8不同处为：步骤3中加热时间为5min，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例14

本实施例与实施例8不同处为：步骤3中加热时间为7min，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

对实施例8-14制备的焊接接头进行表征，研究微波工作时间对接头形貌及性能的影响，结果如下所述：

图11为实施例8～14得到的焊接接头横截面的形貌，由图11可知，对于较短的微波工作时间，如图11中(a)，观察横截面发现IMC的极小的扇贝状形态，类似平面状，这是钎料铺展润湿后加热时间较短，IMC没有得到充足的时间生长导致的，同时钎料与IMC连接处、IMC内部存在大量孔洞。随着微波工作时间的增长，IMC逐渐由平面状转变为清晰的扇贝状，同时扇贝不断增大，如图11中(c)-(f)所示。当微波工作时间延长到7min时，转变为拉长的扇贝状结构，并存在着转变为平面状的趋势，如图11中(g)所示。这可以解释为随着微波工作时间的增加，促使更多的铜和锡从母材和焊料体扩散。随着微波工作时间的延长，IMC越来越大，一些细长的扇贝从其层中分离出来，漂浮在焊料中。

图12为实施例8～14得到的焊接接头的剪切强度对比图，由图12可知，在2min45s时，接头的剪切强度为27.0MPa。随着微波工作时间的增加，接头的剪切强度先增加后降低。在3min15s时剪切强度到达最大值44.8MPa，可认为在900W功率下的最佳焊接时间较2min45s时升高了65.9％，前期强度的增加是因为在微波工作时间过短时存在未挥发的助焊剂，导致界面处存在孔洞，随着时间增加，助焊剂得到了充分的挥发，界面处缺陷逐渐减少。加热至7min时，剪切强度下降至29.3MPa，这是晶粒粗大的结果。

图13为实施例8、10、12和14得到的焊接接头的断口形貌图，切断口可以观察到均匀分布的撕裂形韧窝，同时韧窝内部并未发现有Cu₆Sn₅的晶粒生成，说明在钎料内部发生韧性断裂，且断裂面距IMC较远。随着微波工作时间的增加，焊点的断裂模式没有变化，仍是韧性断裂。但焊点断口表面韧窝形貌比例有所降低。

实施例15

本实施例与实施例12不同处为：步骤3中使用炭粉感受器替换石墨感受器，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

实施例16

本实施例与实施例12不同处为：步骤3中使用碳化硅感受器替换石墨感受器，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。

对实施例12、15和16制备的焊接接头进行表征，研究不同微波感受器种类对接头形貌及性能的影响，结果如下所述：

图14为实施例12、15和16得到的焊接接头横截面的形貌，由图14可知，木炭粉作为感受器的界面IMC厚度比石墨粉大，碳化硅感受器试样IMC最薄，木炭粉作为感受器已有部分IMC变成针状，而碳化硅除了有部分扩散到钎料中的Cu₆Sn₅外，在界面的IMC较为平缓，还未形成扇贝状。这主要是由于使用炭粉作为感受器时加热较剧烈，碳化硅加热较平缓，石墨粉居中，这一点通过微波炉风扇的散热速度也可进一步确定。

图15为实施例12、15和16得到的焊接接头的剪切强度对比图，由图15可知，木炭粉作为感受器的试样剪切强度仅为27.3MPa，碳化硅作为感受器的试样剪切强度为33.0MPa。它们较石墨粉的剪切强度分别降低了24.6％及8.8％。根据它们加热速率不同，合理推测木炭粉的加热时间已超过它的最大强度时间，而碳化硅还没有到达最大强度加热时间。

图16为实施例12、15和16得到的焊接接头的断口形貌图，由图16可知，断裂模式与石墨粉作为感受器的试样基本相同，均是在钎料内发生韧性断裂，同时存在韧窝区域和河流状滑动断裂区域两种形貌。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种纳米锡银铜颗粒的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将硫酸亚锡、硝酸银和五水硫酸铜作为金属源加入到二乙二醇中，搅拌同时缓慢加入表面活性剂，继续搅拌直至溶液澄清透明，得到前驱体溶液；

(2)将硼氢化钠溶解在溶剂中，得到还原剂溶液；

(3)搅拌还原剂溶液同时缓慢滴加前驱体溶液，反应结束后得到含有纳米颗粒的反应液，将反应液重复进行离心、洗涤操作，直至洗涤液pH为中性，将沉淀物干燥，得到纳米锡银铜颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到纳米锡银铜颗粒为Sn-3Ag-0.5Cu。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮，表面活性剂的添加质量与金属源总质量的比为(0.15～1.2):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中溶剂为二乙二醇；还原剂溶液中硼氢化钠的浓度不少于0.004g/ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(3)的还原剂溶液中硼氢化钠的质量与金属源总质量的比为0.64：1。

6.一种权利要求1～5任一项所述的方法制备得到的纳米锡银铜颗粒，其特征在于，颗粒尺寸范围为75nm～193nm。

7.一种微波复合加热用焊膏，其特征在于，包含权利要求6所述的纳米锡银铜颗粒。

8.一种权利要求7所述的到微波复合加热用焊膏的制备方法，其特征在于，将纳米锡银铜颗粒研磨粉末状态，与助焊剂混合均匀，得到焊膏。

9.一种微波复合加热焊接方法，其特征在于，使用权利要求7所述的焊膏将紫铜构件进行焊接，焊接条件为：微波功率为900W，频率为2.4GHz，加热时间为165～420s。

10.一种权利要求9所述的微波复合加热焊接方法中使用的模具，其特征在于，包括隔热体、石墨腔体和石墨感受器，石墨腔体位于隔热体上，待焊接件置于石墨腔体内，石墨感受器覆盖在石墨腔体上。