CN106475711A - 一种纳米锡银铜焊粉的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米锡银铜焊粉的制备工艺，属于封装材料技术领域。该工艺是以化学还原法制备纳米无铅焊粉，从筛选前驱体和还原剂、表面活性剂的种类、调节表面活性剂浓度、反应温度和干燥温度等调控合成工艺条件，有效地控制纳米金属颗粒尺寸、形状，从而降低纳米金属焊粉的熔点。当金属前驱体与表面活性剂的质量比为1∶1时，反应温度0℃，烘干温度为20℃，还原剂溶液迅速倒入前驱体溶液中，按照本发明的制备工艺，可以得到比现有锡银铜合金熔点低的纳米锡银铜焊粉，满足封装电子的低温焊接需求。本发明工艺简便，生产条件温和，能耗和成本较低，适合工业化生产。

Description

一种纳米锡银铜焊粉的制备工艺

技术领域

本发明属于封装材料技术领域，涉及一种纳米锡银铜焊粉的制备工艺。

背景技术

在当今信息时代，随着便携式计算机、移动通信及军事电子技术的迅速发展，对集成电路的需求量急剧攀升，使微电子封装技术迎来了“爆炸式”的发展时期，这也促使电子封装工业中的焊接技术使用变得越来越广泛。

Sn-Pb焊料的应用已有悠久的历史，它具有熔点低、原料丰富、价格低的优点，成为电子工业中最主要的焊料系列。然而铅是一种重金属，人体通过呼吸、进食、皮肤吸收等都有可能吸收铅或其化合物。因此，无铅焊料代替传统的Sn-Pb焊料已是大势所趋。

近年来，世界各国纷纷致力于无铅焊料的研究，并已取得一定成果。SnAgCu系是适用性很强的无铅钎料，在蠕变特性、强度、耐热疲劳等力学性能方面要优于传统的Sn-Pb共晶钎料，目前已应用于电子封装领域。但是SnAgCu合金的熔点一般在217～227℃，远高于传统的Sn-Pb共晶焊料的熔点(183℃)。因此采用无铅焊料在解决环境问题后，又带来了新的问题。首先，较高的焊接温度不利于节能减排；其次，由于目前的电子封装技术、电子元器件以及封装生产线等都是基于Sn-Pb共晶焊料发展起来的，焊接温度的提升对焊接设备、焊接工艺、电子元件及基板材料的耐热性能等一系列系统化工程提出了严峻的挑战；再次，对于一些电子产品，如太阳能薄膜、LED、LCD、温控元件、柔性板多层次多组件的分步焊接均需要低温焊接。因此开发出合适的低熔点无铅焊料具有十分重要的意义。

金属粒子的熔化温度表现出明显的尺寸效应，熔点随着颗粒尺寸的减小而降低。这意味着可以利用纳米粒子的尺寸效应开发新型的低熔点纳米无铅焊料合金，在低温下实现电子器件互连的同时获取性能优良的焊点。因此利用纳米技术制备低熔点纳米焊料的研究受到越来越广泛的关注。

发明内容

针对以上的问题，本发明提供了一种低熔点无铅锡银铜焊粉的制备工艺。该工艺是以化学还原法制备纳米无铅焊粉，从筛选先驱体和还原剂、表面活性剂的种类、调节表面活性剂浓度、反应温度和干燥温度等调控合成工艺条件，有效地控制纳米金属颗粒尺寸、形状，从而降低纳米金属焊粉的熔点。

该制备工艺包括以下步骤：

a.将一定量的前驱体和表面活性剂混合，然后迅速加入还原剂溶液进行还原反应。

b.在一定温度下强力搅拌反应后，用无水乙醇对反应液进行抽滤、离心的方法多次洗涤。

c.将纳米合金放在真空干燥箱中一定温度下烘干。

步骤a中的前驱体选择锡的盐溶液(硫酸亚锡，辛酸亚锡，乙酸亚锡或氯化亚锡等)，银的盐溶液(硝酸银或醋酸银等)，铜的盐溶液(硝酸铜，硫酸铜或醋酸铜等)；还原剂可以选择硼氢化钠，水合肼、亚硫酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等。表面活性剂选择聚乙烯吡咯烷酮、1，10-菲罗啉、脂肪酸甘油酯、OP乳化剂等。表面活性剂分子能够与纳米团簇的表面原子配位，形成包覆效应，一方面能够阻碍纳米粒子的长大，另一方面能够减少纳米团簇之间的碰撞引起的团聚。另外，颗粒外包覆的表面活性剂能降低焊粉的氧化，提高焊粉的稳定性。在本发明中，金属前驱体的质量与表面活性剂的质量比范围为6∶1-1∶2。焊粉的熔点随着表面活性剂的增加逐渐降低，当表面活性剂与金属前驱体的质量比达到1∶1时，熔点降到最低点209.5℃，之后进一步增加表面活性剂的量，熔点不再降低。

化学还原法反应的速度由还原剂的加入速率决定。还原剂的注入速率在一定程度上影响纳米颗粒的长大，因此在制备工艺中需调试不同注入速度，以达到最佳的尺寸。步骤a中还原剂完全溶于一定量的溶剂中形成均匀的溶液，通过改变还原剂溶液的滴加时间来控制还原剂的注入速率。注入速率越大，形成的颗粒尺寸越小，尺寸分布越窄，这是因为滴加速度越快，成核速率越大，短时间内形成的晶核越多，金属原子的浓度会迅速达到饱和的临界点，导致形成的尺寸分布较窄的小尺寸颗粒。

步骤b中，反应温度将直接影响颗粒的大小。反应温度升高，粒子运动加剧，引起二次粒子的聚集，从而使粒径变大。

步骤C中，烘干温度也将影响颗粒的大小。烘干温度上升，纳米团聚作用加强，粒子变大。

通常纳米颗粒的尺寸随着反应和烘干温度的升高而明显增加，纳米颗粒的团聚现象也会变得明显，主要是因为随着温度的升高，纳米颗粒团聚可以获得足够大的驱动力，使得颗粒的尺寸不断增大。因此需要研究反应温度和烘干温度对纳米颗粒尺寸的影响规律，以确定最佳的反应和烘干温度。

附图说明

图1：实施例1的焊粉扫描电镜图

图2：实施例1的焊粉热分析图

图3：实施例2的焊粉扫描电镜图

图4：实施例2的焊粉热分析图

图5：实施例3的焊粉热分析图

图6：实施例4的焊粉热分析图

图7：实施例5的焊粉热分析图

详细描述

实施例1

取一个包有锡纸的烧杯1，称取3.4360g(0.016mol)硫酸亚锡、0.0376g(0.156mmol)三水硝酸铜，加入20mL去离子水，加入磁子搅拌溶解；另取一个包有锡纸的烧杯2，称取0.1105g(0.650mmol)硝酸银，加入20mL去离子水；加入磁子搅拌溶解后，将硝酸银溶液倒入烧杯1中，用10mL去离子水冲洗烧杯2，将洗涤过的水倒入烧杯1，搅拌10min，配制成前驱体溶液。

称取4.840g(0.127mol)还原剂硼氢化钠，硼氢化钠与金属元素的摩尔比为7∶1，加入100mL无水乙醇制成硼氢化钠还原剂溶液。

在0℃的冰水浴中，将还原剂溶液迅速倒入前驱体溶液中，并强力搅拌反应1h，反应得到含有金属颗粒的溶液；对溶液进行一次抽滤，对抽滤后的金属颗粒用无水乙醇进行6次离心洗涤，离心的条件为9000r/min，30min。

将离心后的样品在真空干燥箱中20℃下真空烘干制成纳米粉体。

图1为实施例1的焊粉扫描电镜图及粒径分布图。由图可知，焊粉由平均粒径为50-150nm的球形颗粒组成，焊粉颗粒存在团聚现象，70％的粒径分布在140nm左右。图2为实施例1的焊粉热分析图，由图可知，焊粉的熔点为215.4℃。

实施例2

与实施例1相同的方法配置前驱体溶液和还原剂溶液，然后在还原剂溶液中加入1.7g的表面活性剂1，10-菲罗啉，金属前驱体的质量与表面活性剂的质量比为2∶1。其他的制备工艺与实施例1相同。

图3为实施例2的焊粉扫描电镜图与粒径分布图，纳米粉体的粒径在50-150nm范围内，金属粒子表面包覆着表面活性剂，因此颗粒的界线模糊，70％以上的粒径分布在100nm左右。图4为实施例2的焊粉热分析图，样品的熔点已经从实施例1的215.4℃降到211.6℃，证实表面活性剂的加入减小粒子之间的团聚，粒径减小，熔点降低。

实施例3

与实施例1相同的方法配置前驱体溶液和还原剂溶液，然后在还原剂溶液中加入3.5g的表面活性剂邻菲罗啉，金属前驱体的质量和与表面活性剂的质量比为1∶1。其他的制备工艺与实施例1相同。

图5为实施例3的焊粉热分析图。样品的熔点为209.5℃，证明表面活性的增加使熔点下降。

实施例4

实施例4中反应温度为30℃恒温水浴，其他制备工艺与实施例2相同。

图6为实施例4的热分析图，实施例4样品的熔点为215.0℃。与实施例2相比，证实随着反应温度的提高，纳米焊粉的熔点升高。

实施例5

实施例5的前驱体溶液与还原剂溶液的配制，反应与洗涤工艺与实施例2相同，而将粉末样品在真空干燥箱中60℃下真空烘干制成纳米粉体。

图7为实施例5的焊粉热分析图，实施例6样品的熔点为217.7℃。与实施例2相比，证实随着干燥温度的提高，纳米焊粉的熔点升高。

Claims (6)

1.一种纳米锡银铜焊粉的制备工艺，其特征在于：以化学还原法制备纳米锡银铜焊粉。该制备工艺包括以下步骤：

a.将一定量的前驱体和表面活性剂混合，然后迅速加入还原剂溶液进行还原反应。

b.在一定温度下强力搅拌反应后，用无水乙醇对反应液进行抽滤、离心的方法多次洗涤。

c.将纳米合金放在真空干燥箱中一定温度下烘干。

2.按照权利要求1所述，步骤a中的前驱体选择锡的盐溶液(硫酸亚锡，辛酸亚锡，乙酸亚锡或氯化亚锡等)，银的盐溶液(硝酸银或醋酸银)，铜的盐溶液(硝酸铜，硫酸铜或醋酸铜等)；还原剂可以选择硼氢化钠，水合肼、亚硫酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等；表面活性剂可选择聚乙烯吡咯烷酮、1，10-菲罗啉、脂肪酸甘油酯、OP乳化剂等。

3.按照权利要求1所述，步骤a中金属前驱体与表面活性剂的质量比范围为6∶1-1∶2。当质量比为1∶1时，焊粉的熔点最低。

4.按照权利要求1所述，步骤b中还原反应的反应温度范围为0℃-60℃，0℃得到的焊粉熔点最低。

5.按照权利要求1所述，步骤b中金属颗粒的清洗工艺为将反应后溶液进行一次抽滤，然后对抽滤后的金属颗粒用无水乙醇进行6次离心洗涤，离心的条件为9000r/min，30min。

6.按照权利要求1所述，步骤c中金属颗粒的烘干温度范围为20℃-60℃，20℃时烘干得到的焊粉熔点最低。