CN102649201B

CN102649201B - 预涂用焊膏

Info

Publication number: CN102649201B
Application number: CN201210025365.0A
Authority: CN
Inventors: 植杉隆二; 林秀树; 宇野浩规; 石川雅之
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2032-02-06
Also published as: TW201235131A; KR101959084B1; CN102649201A; KR20120098513A; TWI533957B; JP5754582B2; JP2012179624A

Abstract

本发明提供了一种能够应对细间距化且无铅、回流时的湿润性、平滑性优异的预涂用焊膏。一种混合焊粉与助熔剂的预涂用焊膏，其中，焊粉含有1种或2种以上金属粉末，金属粉末具有金属种类各不相同的中心核(1A、1B)与包覆中心核(1A、1B)的包覆层(2)，该金属粉末的平均粒径在0.1μm以上5μm以下，中心核(1A、1B)由银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金的单金属构成，包覆层(2)由锡构成。

Description

预涂用焊膏

技术领域

本发明涉及一种在利用焊锡等材料向搭载有电子组件等的印刷基板倒装芯片封装晶圆时，适合在形成接合用焊锡等材料之前对印刷基板或晶圆的电极焊盘进行预涂的预涂用焊膏。

背景技术

近年来，以小型轻质化电子设备为目的正在进行着高密度封装的开发。其中，倒装芯片封装(以下称为FC封装)能够在电路基板上配置多个硅芯片，因此能够实现理想的高密度封装。在该FC封装中，通过称为隆起物的突起物，接合晶圆与称为内插板的印刷基板，并接合内插板与主机板。前者所使用的隆起物一般称为内隆起物，后者所使用的隆起物称为外隆起物。

该FC封装中，通过印刷焊球或焊膏在由铜(Cu)底层膜等形成的焊接部(焊盘部)形成成为突起电极的隆起物，但是为了防止焊接部表面的氧化及提高焊球的湿润性等，在铜(Cu)上浸镀锡(Sn)或银(Ag)或进行电镀无电解镍(Ni)/钯(Pd)/金(Au)或无电解镍(Ni)/金(Au)，或者预先通过印刷等在焊接部表面涂上预涂用焊膏且进行回流来预涂焊锡。

但是，在此定义的预涂用焊膏为预先涂布内隆起物及外隆起物的焊盘部的表面的焊锡材料，其为膏状。

作为该预涂用焊膏，以往例如在专利文献1中记载有所含有的焊粉为锡及铅的共晶型且该焊粉的中心径为3μm以上4μm以下的焊锡组成物。并且，专利文献2中记载有将63Sn-Pb或63Sn-2Ag-Pb的焊粉与膏状助熔剂混炼而成的预涂用钎焊膏(SolderPaste)。

另一方面，随着电子组件的微细化，接合组件的细间距化也正在推进，因此例如在专利文献3中提出了在体积累积频率达50％的粒径(D₅₀)在5μm以下范围内的锡粉末添加至少一种以上金属粉末并进行混合而得到的焊粉，所述金属粉末由银、铜、镍或锗等与锡不同种类的金属构成且粒径(D₅₀)在小于锡粉末的粒径(D₅₀)的0.5μm以下的范围内。该焊粉应对近几年的细间距化，并且对细间距用基板的印刷性优异。

专利文献1：日本专利公开2008-221304号公报(权利要求1及0018段)

专利文献2：日本专利公开平8-281472号公报(权利要求1、0025段及0027段)

专利文献3：日本专利公开2009-190072号公报(权利要求1、2、0009段及0010段)

专利文献4：日本专利公开2004-18956号公报(权利要求1及0002段)

专利文献5：日本专利公开平6-264116号公报(权利要求1、0016段及图3)

专利文献6：日本专利第3744519号公报

非专利文献1：皆川和己、垣澤英樹、木村隆、馬苣生、唐捷、原田幸明、「鉛フリ一微細球状粉末の新たな製造方法」、第12回ェレクトロニクスにぉけるマィクロ接合·実装技術、社団法人溶接学会(皆川和己、垣泽英树、木村隆、马苣生、唐捷、原田幸明，“无铅微细球状粉末的新制造方法”，第12届电子工学中的微接合·封装技术，社团法人焊接学会)，平成18年2月，p.113～p.118

上述以往的技术中留有以下课题。

即，专利文献1及2中记载的预涂用焊膏中使用含铅(Pb)的焊粉，从环境方面考虑不优选。目前，电子组件的接合中使用的焊锡正在推进无铅化，关于成为隆起物的焊球也大多采用以锡为主成分的焊粉，对预涂用焊膏也要求无铅化。并且，专利文献3中提出了无铅且也充分应对近几年的细间距化的焊粉，但由于直接添加银等单金属，因此回流时的熔融性及湿润性方面有待于进一步改良。尤其作为预涂用，要求一种可得到与Cu底层膜的湿润性、平滑性优异的焊锡膜的焊膏。

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够应对细间距化且无铅、回流时的湿润性、平滑性和向底层金属的表面包覆性优异的预涂用焊膏。

本发明为了解决上述课题采用了如下结构。即，本发明的预涂用焊膏混合有焊粉与助熔剂，所述焊粉含有1种或2种以上金属粉末，所述金属粉末具有金属种类各不相同的中心核与包覆所述中心核的包覆层，所述金属粉末的平均粒径在0.1μm以上5μm以下，所述中心核由银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金的单金属构成，所述包覆层由锡构成。

该预涂用焊膏中，含有中心核的金属种类不同的1种或2种以上金属粉末，金属粉末的中心核由银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金的单金属构成，且包覆层由锡构成，所含有的金属粉末的中心核均被锡包覆，与由单金属构成的金属粉末直接作为要素粉末添加的以往的焊粉相比，回流时所述中心核与锡的接触面积变大。因此，与以往的焊粉相比熔融性及对底层膜的湿润性变得良好，并且能够抑制局部组成的偏移。因此，若使用本发明的预涂用焊膏，则由于对底层膜的良好的湿润性而回流后的预涂焊锡较薄且均匀，因此平滑性、向底层金属的表面包覆性优异，适合于通过焊球的搭载等实现的隆起物形成。

另外，以熔点高于锡的单金属为中心核时，除了上述效果以外，还能够通过由熔点较低的锡包覆熔点较高的中心核来提高金属粉末的熔融性。

并且，内隆起物用的预涂中由于需要较薄地形成在较小的面积上，因此以往的预涂用焊膏很难应对。因此，内隆起物用的预涂以往利用电镀法或溅射法形成，但要求进行使用焊膏的简单的预涂。针对这一点，本发明的预涂用焊膏由于具有如上述的优异的特性，因此即使对以往焊膏无法应对的内隆起物也能够实施良好的预涂。

从环境方面考虑，在电子组件接合中使用的焊锡正在推进无铅化，目前采用以锡为主成分的焊粉。作为得到如焊粉的微细金属粉末的方法，已知有气体喷散法或旋转圆盘法等之类的喷散法或熔体纺丝法、旋转电极法等之类的基于机械工艺的方法。气体喷散法为在感应炉或气体炉中熔融金属之后，从贮存熔融金属而成的熔融液的称为浇口盘的容器底部的喷嘴流下熔融金属，并从其周围喷吹高压气体来进行粉化的方法。还称为旋转圆盘法的离心力喷散法为使已熔融的金属落在高速旋转的圆盘上且向切线方向施加剪切力断裂并作成微细粉的方法。

另一方面，随着电子组件的微细化，接合组件的细间距化也正在推进，由于要求更微细粒径的焊粉，因此还积极进行响应这种细间距化的技术改良。例如，作为改良气体喷散法的技术公开有一种金属微粉的制造方法，其从喷嘴喷出卷入了气体的状态的金属熔融液，并从该喷嘴周围喷吹高压气体(例如专利文献4)。根据该文献中公开的方法，能够在熔融液通过喷嘴时卷入气体，由此熔融液在从喷嘴流出的时刻已经被切断，从而制造更小的粉末。

此外，作为改良旋转圆盘法的技术公开有在旋转体配设作为金属微粉尺寸调整构件的网状物，并使熔融金属通过该网状物飞散的金属微粉的制造方法(例如专利文献5)。根据该文献中公开的方法能够比以往的旋转圆盘法更有效地生成微细的金属微粉。另外，提出了组合气体喷散法与旋转圆盘法的技术(例如非专利文献1)。作为与这些不同的适合制作微粉的方法，已知有对液体金属施加压力并向由多孔质膜连接的液体连续相中分散液体金属的技术(例如专利文献6)。

上述粉末合成法均为使熔融于气相及油相中的合金颗粒化的方法，得到的粉末颗粒的形状为了使表面积最小而成为球形。并且，由于得到的粉末颗粒的粒度分布具有比较宽的分布，因此需根据需要分级为所希望的粒度。

与此相对，本发明中使用的粉末合成方法为通过以金属粉末为中心核且析出Sn离子来得到粉末的方法，粉末颗粒形状为多面体而非球形。并且，由于粉末颗粒的粒度分布呈较窄的分布，因此无需进行分级就能够以较高的成品率得到所希望粒度的粉末。

将金属粉末的平均粒径设定在上述范围内的理由在于，若超过5μm，则在回流时无法得到充分的平滑性，若不到0.1μm，则金属粉末的表面积变大，为了还原已氧化的金属粉末表面的Sn(锡)而需要大量助熔剂。

另外，在本说明书中，粉末的平均粒径是指通过利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造，激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950)测定的体积累积中位径(Median直径：D₅₀)，即体积累积频率达到50％的粒径。

并且，本发明的预涂用焊膏的特征在于，含有30～80质量％的所述焊粉。

该预涂用焊膏中，由于含有30～80质量％的焊粉，因此能够得到回流时的充分厚度的焊锡膜与印刷时的良好的平滑性。即，若焊粉不到30质量％，则焊粉相对焊锡用助熔剂过少，无法得到回流时所需的厚度的焊锡膜，若超过80质量％，则焊粉相对焊锡用助熔剂过多，印刷时无法得到良好的平滑性。

并且，本发明的预涂用焊膏优选所述中心核的金属种类不同的金属粉末的各含有比例相对所述焊粉的总量100质量％在10质量％以上。

即，这是因为预涂用焊膏中，若中心核的金属种类不同的金属粉末的各含有比例相对焊粉的总量100质量％不到10质量％，则对于一个部位的预涂焊锡，混合后的一个粉末颗粒对组成的影响较大，由此在形成后的预涂焊锡中组成的均匀性上产生问题。

并且，本发明的预涂用焊膏的特征在于，所述焊粉为多面体。

即，该预涂用焊膏中，由于焊粉为多面体，因此颗粒彼此相互面接触，因此与颗粒彼此相互点接触的球形颗粒相比印刷后及回流中能够维持刚刚印刷后的形状。因此，能够通过使用本发明的预涂用焊膏来维持刚刚印刷后的形状，因此回流后的预涂用焊锡较薄且均匀、平滑性及向底层金属的表面包覆性优异，适合于下一个工序的通过焊球的搭载等实现的隆起物形成。另外，还能够作为内隆起物用而使用，无需经过以往的电镀法或溅射法之类的复杂的工序就能够形成向底层膜的焊锡湿润性良好的膜。

并且，本发明的预涂用焊膏优选各金属元素的含有比例相对焊粉总量100质量％成为预定的范围内。

即，优选含银时银的含有比例为0.1～10质量％，含铜时铜的含有比例为0.1～2.0质量％，含锌时锌的含量为0.1～20质量％，含铋时铋的含有比例为0.1～10质量％，含锗时锗的含有比例为0.01～0.5质量％，含镍时镍的含有比例为0.01～0.5质量％，含铟时铟的含有比例为0.1～10质量％，含钴时钴的含有比例为0.1～10质量％，含金时金的含有比例为1～90质量％。

在该预涂用焊膏中，将上述各金属元素的含有比例设在上述各范围内的理由是为了防止因组成大幅偏离共晶点而引起的焊粉的熔融温度上升。

根据本发明得到以下效果。

即，根据本发明所涉及的预涂用焊膏，中心核由银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金的单金属构成，包覆层由锡构成，因此通过对底层膜的较高湿润性得到良好的表面包覆性(覆盖性)，并且较薄且均匀而平滑性优异，适合于下一个工序的通过焊球的搭载等实现的隆起物形成。另外，还能够作为内隆起物用而使用，无需经过以往的电镀法或溅射法之类的复杂的工序就能够形成向底层膜的焊锡湿润性良好的膜。

因此，若使用本发明的预涂用焊膏形成预涂焊锡，则即使被细间距化也能够良好地形成焊锡隆起物，并且能够获得良好的焊锡接合。

附图说明

图1是在本发明所涉及的预涂用焊膏的一实施方式中，表示具有互不相同的金属种类的中心核的第1粉末及第2粉末的概括性截面图。

图2是在本实施方式中按照工序顺序表示使用预涂用焊膏的预涂焊锡的制造方法的截面图。

图3是在本实施方式中按照工序顺序表示在形成预涂焊锡的散热基板上制造焊锡隆起物及封装半导体芯片的方法的截面图。

图4是在本实施方式中按照工序顺序表示在形成预涂焊锡的散热基板上制造焊锡隆起物及封装半导体芯片的方法的截面图。

图5是在本发明所涉及的预涂用焊膏的实施例中通过电子显微镜显示焊粉的图像。

图6是在本发明所涉及的预涂用焊膏的比较例中通过电子显微镜显示焊粉的图像。

符号说明

1A、1B-中心核，2-包覆层，3A-第1粉末，3B-第2粉末。

具体实施方式

以下参考图1至图3对本发明所涉及的预涂用焊膏的一实施方式进行说明。

本实施方式的预涂用焊膏通过混合焊粉与焊锡用助熔剂并使其膏状化来获得，如图1所示，焊粉含有1种或2种以上金属粉末，金属粉末具有金属种类各不相同的中心核1A、1B与包覆中心核1A、1B的包覆层2，该金属粉末的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，中心核1A、1B由银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、锗(Ge)、镍(Ni)、铟(In)、钴(Co)或金(Au)的单金属构成，包覆层2由锡构成。

并且，在本发明的预涂用焊膏中，含有30～80质量％的上述焊粉，中心核的金属种类不同的金属粉末的各含有比例相对焊粉总量100质量％分别为10质量％以上。

接着，按照详细的步骤对本发明的焊粉的制造方法的一例进行说明。首先，向溶剂添加作为锡离子溶解的锡化合物，利用搅拌器优选以100～500rpm的转速搅拌10～30分钟，由此制备含锡离子的水溶液。作为溶剂可举出水或将pH调整为0.5～2的盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等。作为锡离子溶解的锡化合物可举出氯化锡(II)、硝酸锡(II)、硫酸锡(II)等。

并且，含锡离子的水溶液中的锡离子浓度优选设在0.05～3mol/L范围内。这是因为，若不到下限值，则锡离子的浓度稀薄，因此反应变得极其慢，反应不会定量地结束。另一方面，若超过上限值，则均匀混合含锡离子的水溶液与还原剂水溶液时耗费时间，因此反应会局部进行而有粒径变得不均匀的倾向，因此不优选。调整上述制备的含锡离子水溶液的pH，再添加分散剂。为了防止根据还原反应析出的金属等再次溶解，优选含锡离子水溶液的pH调整在0.5～2范围内。作为分散剂可举出纤维素类、乙烯类分散剂或多元醇等，除此之外还能够利用明胶、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。分散剂的添加量优选为0.001～15质量％的范围。添加分散剂之后再利用搅拌器优选以100～500rpm的转速搅拌1～30分钟。

接着，溶解金属离子且制备分散有金属微粉的分散液。向溶剂添加金属微粉，并利用超声波均化器使之分散。构成金属微粉的金属种类为银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金的金属中的任一种。优选金属微粉的平均粒径在0.1～4μm范围内。将所添加的金属微粉的平均粒径设在上述范围内是因为，若不到0.1μm，则锡离子的还原反应中的核变小且得到的焊粉的平均粒径低于1μm，若超过4μm，则锡离子的还原反应中的核变大且得到的焊粉的平均粒径高于5μm。

以金属微粉的添加量与金属离子的添加量之和相对所制造的焊粉100质量％成为0.01～20质量％范围的方式添加金属微粉及金属离子。将金属微粉的添加量与金属离子的添加量之和设在上述范围内是因为，不到0.01质量％时，还原反应时每单位体积的核的数量变少且得到的焊粉的平均粒径高于5μm，若超过20质量％，则还原反应时每单位体积的核的数量变多且得到的焊粉的平均粒径低于1μm，控制焊粉粒径的效果消失。

并且，在该分散液中溶解作为由锡以外的元素构成的金属离子溶解的金属化合物。构成金属离子的金属种类为与构成上述金属微粉的金属种类相同的元素，为银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金中的任一种。作为所使用的铜化合物可举出氯化铜(II)、硫酸铜(II)或醋酸铜等。作为锌化合物可举出氯化锌(II)、硫酸锌(II)、硝酸锌(II)等。作为铋化合物可举出氯化铋(III)、硫酸铋(III)或硝酸铋(III)等。作为锗化合物可举出氯化锗(II)或β-羰乙基锗等。作为镍化合物可举出氯化镍(II)、硫酸镍(II)六水合物或硝酸镍(II)六水合物等。作为铟化合物可举出氯化铟、硝酸铟或硫酸铟等。作为钴化合物可举出氯化钴(II)、硝酸钴(II)或硫酸钴(II)等。作为金化合物可举出四氯金(III)酸等。

并且，以金属微粉的添加量与金属离子的添加量的质量比成为1～300范围的方式添加金属微粉及金属离子。将金属微粉的添加量与金属离子的添加量的比率设在上述范围内是因为，上述比率不到1时，还原反应时每单位体积的核的数量变多且得到的焊粉低于1μm，若上述比率超过300，则还原反应时每单位体积的核的数量变少且得到的焊粉高于5μm，控制焊粉粒径的效果消失。并且，通过添加分散剂来制备溶解有金属离子的金属微粉分散液。分散剂能够使用在含上述锡离子的水溶液的说明中举出的分散剂。分散剂的添加量优选相对金属微粉100质量％在0.001～15质量％范围内。添加分散剂之后，再利用搅拌器优选以100～500rpm的转速搅拌1～30分钟。

接着制备溶解还原剂的水溶液。作为还原剂可举出四氢硼酸钠、二甲胺硼烷等硼氢化物、肼等氮化合物、三价钛离子或二价铬离子等金属离子等，但从氧化还原反应是可逆、而且比较容易再利用的方面考虑，尤其优选使用二价铬离子。由于二价铬离子不稳定，因此将其用在还原剂中时，优选在与含上述锡离子的水溶液及金属微粉分散液混合之前随时制备。

例如，使用如下水溶液即可：在与含锡离子的水溶液及金属微粉分散液混合之前，在非氧化性气氛下，优选在氮气气氛下使氯化铬溶液与金属锌接触并还原成二价铬离子，并作为氯化亚铬溶液。为了防止通过还原反应析出的金属等再次溶解以及防止生成铬的氢氧化物，优选该水溶液的pH调整为与上述制备的含锡离子的水溶液相同的程度，即0.5～2范围。

接着，混合含上述锡离子的水溶液、溶解有金属离子的金属微粉分散液及还原剂水溶液。首先，利用静态混合器等混合含锡离子的水溶液与溶解有金属离子的金属微粉分散液。接着，将含上述锡离子的水溶液与溶解有金属离子的金属微粉分散液的混合液和还原剂水溶液分别送至反应容器。通过搅拌器及搅拌子对供给至反应容器内的含锡离子的水溶液、溶解有金属离子的金属微粉分散液及还原剂水溶液的混合液进行一定时间的搅拌混合。这时，优选以50～500rpm的转速搅拌5～15分钟。

通过上述搅拌混合发生锡离子的还原反应，但进行该还原反应时，由于使由锡以外的元素构成的金属离子存在，所以其金属离子早于锡离子还原且进行自核(自己核)形成，在锡离子的还原反应中以其核为中心成长锡。并且，由于使由锡以外的元素构成的金属微粉存在于混合液中，在锡离子还原反应中以金属微粉为核并以其核为中心成长锡。由此得到分散有通过该还原反应析出的粉末的分散液。

最后，通过倾析法等固液分离该分散液，并用水或将pH调整为0.5～2的盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液或甲醇、乙醇、丙酮等清洗回收的固体成分。清洗后再次进行固液分离并回收固体成分。优选重复2～5次清洗至固液分离的工序之后，真空干燥回收的固体成分，从而能够得到焊粉。

根据以上工序，能够通过基于湿式还原法的简单方法以高成品率制造能够应对细间距化且平均粒径控制在1～5μm范围内粒径的微细焊粉。

在以上工序中得到的焊粉与焊锡用助熔剂混合而成为膏状化，并作为本实施方式的预涂用焊膏。另外，作为上述焊锡用助熔剂采用例如市售助熔剂的RA(活性)或RMA(弱活性)助熔剂。

该预涂用焊膏的制备通过混合20～70质量％的焊锡膏并使之成为膏状化来进行。即，制备成含有30～80质量％的上述焊粉。

并且，中心核的金属种类不同的金属粉末的各含有比例相对焊粉总量100质量％分别设定在10质量％以上。

另外，在焊粉中，优选各金属元素的含有比例相对焊粉总量100质量％成为预定的范围。

这样将各金属元素的含有比例设在上述各范围内的理由是为了防止由于因大幅偏离共晶点而引起的焊粉熔融温度上升。

例如，如图1所示，当焊粉为将银设为中心核1A的金属的第1粉末3A与将铜设为中心核1B的金属的第2粉末3B的混合粉末时，银的含有比例相对焊粉总量100质量％设为0.1～10质量％，铜的含有比例相对焊粉总量100质量％设为0.1～2.0质量％。

接着，对利用本实施方式的预涂用焊膏在基板上形成隆起物的方法进行说明。

首先，如图2的(a)所示，以在印刷基板等基板4上覆盖焊接部以外的方式形成预定图案的保护膜5，露出在焊接部的基板4上形成Cu底层膜6。接着，如图2的(b)所示，以金属掩模7覆盖焊接部的除底层膜6上的部分(保护膜5上)，利用橡胶滚轴8在底层膜6上以埋入本实施方式的预涂用焊膏9的方式印刷。并且，如图2的(c)所示，除掉金属掩模7。接着，如图2的(d)所示，进行回流使预涂用焊膏9的焊粉熔融并在底层膜6上形成预涂焊锡10。

例如，如图3的(a)所示，当基板4为印刷基板时，相对于被封装至印刷基板的外侧的面4a与封装半导体芯片IC的内侧的面4b两个面，通过上述方法在焊接部形成预涂焊锡10。

之后，如图3的(b)所示，内侧的面4b被金属掩模(省略图示)覆盖，利用橡胶滚轴印刷焊膏P。接着，如图3的(c)所示，通过进行回流来形成隆起物15。接着，如图4的(a)所示，配置半导体芯片IC且以半导体芯片IC的隆起物13接触于各隆起物15的状态进行回流，如图4的(b)所示，形成焊锡接合部14。

并且，如图4的(a)所示，在外侧的面4a的预涂焊锡10上，以例如使由Sn-Ag-Cu形成的焊球11固定接触于预涂焊锡10表面的状态进行回流，由此如图4的(b)所示，焊球11与预涂焊锡10相互熔融并在底层膜6上形成隆起物12。

另外，上述印刷条件及回流条件例如设定成如下。

使用带式回流炉，设为氮气氛的同时，氧浓度设为50～100ppm。并且，温度分布设定为如下：相对于焊锡熔融温度：T℃，预热部的温度为T-50℃～T-30℃，保持时间为30～60sec，并且，正式加热部的温度为T+30℃～T+50℃，保持时间为30～60sec。

这样本实施方式的预涂用焊膏9中，中心核由银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金的单金属构成，包覆层2由锡构成，含有中心核的金属种类不同的1种或2种以上金属粉末，所含有的金属粉末的中心核均被锡包覆，由单金属构成的金属粉末与直接添加的以往的焊粉相比，回流时的粉末彼此的接触面积变得非常大。因此，与以往的焊粉相比熔融性及湿润性非常良好，并且局部组成的偏移变得非常少。因此，本实施方式的预涂用焊膏9由于对底层膜6的较高湿润性而得到良好的表面包覆性(覆盖性)，并且较薄且均匀而平滑性优异，适合于通过焊球11的搭载等实现的隆起物形成。另外，还能够作为内隆起物用而使用，无需经过以往的电镀法或溅射法之类的复杂的工序就可形成对底层膜的焊锡湿润性良好的膜。

并且，由于含有30～80质量％的焊粉，因此能够得到回流时的充分厚度的焊锡膜和印刷时的良好的平滑性。

另外，中心核的金属种类不同的金属粉末的各含有比例相对焊粉总量100质量％分别设为10质量％以上，由此能够在预涂焊锡10中得到良好的组成均匀性。

并且，由于焊粉为多面体，因此颗粒彼此相互面接触，因此与颗粒彼此相互点接触的球形颗粒相比印刷后及回流时能够维持刚刚印刷后的形状。因此，通过使用本实施方式的预涂用焊膏能够维持刚刚印刷后的形状，因此回流后的预涂用焊锡成为较薄且均匀、平滑性及向底层金属的表面包覆性优异且适合于下一个工序的通过焊球的搭载等实现的焊锡形成的预涂用焊锡。另外，还能够作为内隆起物用而使用，无需经过以往的电镀法或溅射法之类的复杂的工序就能够形成向底层膜的焊锡湿润性良好的膜。

[实施例]

接着，对实际制作上述实施方式的预涂用焊膏的实施例、比较例的评价结果进行说明。

[实施例1]

首先，对本发明的实施例的制造方法进行说明。

本实施例中，首先在1000mL水中溶解1.2mol氯化锡(II)并用盐酸将pH调整为0.2，加入4.5g纤维素类分散剂，作为Sn离子溶液。在1000mL水中用超声波均化器分散平均粒径为0.3μm的0.084mol银粉后，向该溶液加入4.5g纤维素类分散剂，作为Ag微粉分散液。

将Sn离子溶液、Ag微粉分散液及作为还原剂的Cr²⁺分别送至容器，进行还原反应而得到焊粉分散液。还原反应结束后，将分散液静置60分钟使焊粉沉淀，扔掉上清液，向其加入1000mL水并以300rpm搅拌10分钟，重复4次该操作，从而进行清洗。之后，在真空干燥机中干燥来得到平均粒径为2.0μm、6.0wt％Ag的第1粉末。

接着，将Ag微粉换成Cu微粉，使用0.023mol平均粒径为0.25μm的铜粉，除此之外通过与Ag微粉相同的方法得到平均粒径为1.8μm、1.0wt％Cu的第2粉末。

通过以1∶1的质量比混合上述得到的两个粉末来得到相对混合后的粉末总量100％分别各含有50质量％各金属粉末的焊粉。对所得到的焊粉进行组成分析的结果，Sn为96.5质量％，Ag为3.0质量％，Cu为0.5质量％。另外，焊粉中的金属含量通过ICP-AES(感应耦合等离子体发射光谱分析装置)测定。

接着，以焊粉∶助熔剂＝70质量％∶30质量％的混合比混炼市售的RA或RMA类型助熔剂与上述焊粉，由此制作均具有粘度为约90Pa·s的预涂用焊膏。

利用已形成图案的金属掩模(开口径为400μm，厚度为20μm)在基板的Cu上印刷该实施例的预涂用焊膏。之后，使用带式炉在氮气氛中进行最大温度为240℃的条件的回流处理。另外，对已形成的1000个图案测定熔融性、向Cu的湿润扩展性(表面包覆性)、形状及厚度(凹凸度)。

[实施例2～35、比较例1～6]

关于实施例2～35、比较例1～6，除了设为表1的粉末合成条件及表2的膏状物组成之外，与实施例1相同地进行粉末合成、膏状物制作及评价。关于评价结果，归纳在表2的膏状物组成及评价结果一览(1)。

[实施例36]

除了利用已形成图案的金属掩模(开口径为100μm、厚度为20μm)在基板的Cu上进行印刷之外，与实施例1相同地进行粉末合成、膏状物制作及评价。

本实施例与实施例1相比掩模的开口径设为1/4，其目的在于向内隆起物用的预涂。

[实施例37～44、比较例7～8]

关于实施例37～44、比较例7～8，除了设为表1的粉末合成条件及表3的膏状物组成之外，与实施例36相同地进行粉末合成、膏状物制作及评价。关于评价结果，归纳在表3的膏状物组成及评价结果一览(2)。

[比较例9]

通过气体喷散法制作粒径为5.0μm的SnAgCu合金粉末(Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu)。

接着，以焊粉∶助熔剂＝70质量％∶30质量％的混合比混炼市售的RA或RMA类型助熔剂和上述焊粉，由此制作均具有粘度为约90Pa·s的预涂用焊膏。

利用已形成图案的金属掩模(开口径为400μm，厚度为20μm)在基板的Cu上印刷这些实施例的预涂用焊膏。之后，使用带式炉在氮气氛中进行最大温度为240℃的条件的回流处理。另外，对已形成的1000个图案测定熔融性、向Cu的湿润扩展性(表面包覆性)、形状及厚度(凹凸度)。

[比较例10]

除了通过气体喷散法制作粒径为2.0μm的SnAgCu合金粉末(Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu)之外，与比较例9相同地进行膏状物制作及评价。

膏状物组成及评价结果一览(3)归纳在表4。

关于熔融性评价，设定未熔融焊锡在熔融后的焊锡表面中所占的占有面积比，占有面积比在0％以上不到20％时设为Good，在20％以上不到60％时设为Fair，在60％以上100％以下时设为Bad。

并且，关于表面包覆性，设定熔融后的焊锡在底层金属表面中所占的占有面积比，占有面积比在0％以上不到70％时设为Bad，在70％以上不到90％时设为Fair，在90％以上100％以下时设为Good。

另外，关于凹凸度，在0μm以上不到6μm时设为Good，在6μm以上不到11μm时设为Fair，在11μm以上时设为Bad。

另外，关于熔融后的焊锡表面的凹凸度的评价方法，首先利用激光显微镜(KEYENCE公司VK-9700)测定预涂焊锡的3维形状。接着，对通过预涂焊锡的中心的截面形状的分布进行球面校正(将理想球面转换成直线的功能)，校正后的分布中最高位置与最低位置之差设为凹凸度。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如从这些结果判断，本发明的实施例均具有良好的熔融性、表面包覆性及凹凸度。

接着，将由SEM(扫描型电子显微镜)拍摄本发明的实施例2的焊粉的图像示于图5。并且，关于比较例7的焊粉也将同样由SEM拍摄的图像示于图6。如从这些图像判断比较例的焊粉为球形，与此相对，本发明的实施例的焊粉由各种形态的多面体构成。

另外，本发明的技术范围不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可加以各种变更。

产业上的可利用性

本发明的预涂用焊膏能够作为用于隆起物形成或焊锡接合的预涂焊锡用焊膏利用，并能够适合用于微细的电子组件的封装中。

Claims

1.一种预涂用焊膏，混合有焊粉与助熔剂，其特征在于，

所述焊粉含有1种或2种以上金属粉末，

所述金属粉末具有金属种类各不相同的中心核与包覆所述中心核的包覆层，所述金属粉末的平均粒径在0.1μm以上5μm以下，

所述中心核由银、铜、锌、铋、锗、镍、铟、钴或金的单金属构成，

所述包覆层由锡构成，

所述焊粉通过对锡离子水溶液、溶解构成所述中心核的所述金属的金属离子且分散所述金属的微粉的分散液以及还原剂水溶液进行混合来制造，其形状为多面体。

2.如权利要求1所述的预涂用焊膏，其特征在于，

含有30～80质量％的所述焊粉。

3.如权利要求1或2所述的预涂用焊膏，其特征在于，

所述中心核的金属种类不同的金属粉末的各含有比例相对所述焊粉的总量100质量％在10质量％以上。