TWI533957B

TWI533957B - Precoated with solder paste

Info

Publication number: TWI533957B
Application number: TW101106027A
Authority: TW
Inventors: Ryuji Uesugi; Hideki Hayashi; Hironori Uno; Masayuki Ishikawa
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2016-05-21
Also published as: TW201235131A; CN102649201A; KR20120098513A; JP2012179624A; JP5754582B2; KR101959084B1; CN102649201B

Description

預塗覆用焊錫糊

本發明，係有關於在使用焊錫等之材料來將晶圓對於被搭載有電子零件等之印刷基板而進行覆晶安裝時，適合於在形成接合用之焊錫等的材料前而對於印刷基板或晶圓之電極墊片進行預塗覆之預塗覆用焊錫糊。

近年來，在電子機器中，係以小型、輕量化為目的，而進行有高密度安裝之開發。其中，覆晶安裝(以下，稱作FC安裝)，由於係能夠在電路基板上配置複數之矽晶片，因此，係成為能夠進行理想性之高密度安裝。在此FC安裝中，係透過被稱作突塊之突起物，來將晶圓和被稱作中介物之印刷基板作接合，乃至於進而將中介物和母基板作接合。在前者中所使用之突塊，一般係被稱作內突塊，後者則係被稱作外突塊。

在此FC安裝中，係藉由在被形成於銅(Cu)基底膜等之突塊安裝部(墊片部)上進行焊錫球或焊錫糊之印刷，來形成作為突起電極之突塊，但是，為了防止焊錫附加部表面之氧化，以及提升焊錫球之浸濕性，係進行有：在銅(Cu)之上進行錫(Sn)或銀(Ag)之浸漬電鍍，或者是進行無電解鎳(Ni)/鈀(Pd)/金(Au)電鍍或無電解鎳(Ni)/金(Au)電鍍，亦或是預先在焊錫附加部表面上藉由印刷等來塗布預塗覆用焊錫糊，並經由回焊來將焊錫作預塗覆。

但是，於此所定義之預塗覆用焊錫糊，係為在內突塊以及外突塊之墊片部的表面上預先作塗覆之焊錫材料，且係為糊狀。

作為此預塗覆用焊錫糊，於先前技術中，例如在專利文獻1中，係記載有一種焊錫組成物，其所含有之焊錫粉末，係被設為錫以及鉛之共晶形態，且此焊錫粉末之中心直徑，係被設為3μm以上4μm以下。又，在專利文獻2中，係記載有一種預塗覆用焊料糊，其係為將63Sn-Pb或者是63Sn-2Ag-Pb之焊錫粉末與糊狀助焊劑作了混鍊。

另一方面，由於伴隨著電子零件之細微化，接合零件之微節距化亦日益進行，因此，例如在專利文獻3中，係提案有一種焊錫粉末，其係在體積累積頻度達到50%的粒徑(D₅₀)為5μm以下之範圍內的錫粉末中，將由銀、銅、鎳或鍺等之與錫相異種類之金屬所構成並且粒徑(D₅₀)為較錫粉末之粒徑(D₅₀)更小之0.5μm以下之範圍內的金屬粉末，作了至少一種以上之添加混合，所得到者。此焊錫粉末，係能夠與近年之微節距化相對應，並且，對於微節距用基板之印刷性亦為優良。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-221304號公報(申請項1、第0018段落)

[專利文獻2]日本特開平8-281472號公報(申請項1、第0025、0027段落)

[專利文獻3]日本特開2009-190072號公報(申請項1、2、第0009、0010段落)

[專利文獻4]日本特開2004-18956號公報(申請項1、第0002段落)

[專利文獻5]日本特開平6-264116號公報(申請項1、第00016段落、圖3)

[專利文獻6]日本專利第3744519號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]皆川和己、垣澤英樹、木村隆、馬苣生、唐捷、原田幸明，「無鉛細微球狀粉末的新製造方法」，第12次「電子產品中之微接合、安裝技術」，社團法人熔接學會，平成18年2月，p.113～p.118

在上述先前技術中，係殘留有下述之課題。

亦即是，在專利文獻1以及2所記載之預塗覆用焊錫糊中，係使用含有鉛(Pb)之焊錫粉末，在環境保護的觀點上係並不理想。現今，在電子零件之接合中所使用的焊錫，無鉛化係日益進行，關於成為突塊之焊錫球，亦多所採用有以錫作為主成分之焊錫粉末，針對預塗覆用焊錫糊，亦期望能夠將其無鉛化。又，在專利文獻3中，雖係提案有能夠以無鉛來充分地對應近年之微節距化的焊錫粉末，但是，由於係直接添加有銀等之單一金屬，因此，在回焊時之熔融性以及浸濕性上，係期望能夠有更進一步的改良。特別是，係期望能夠發明一種可得到在與銅之基底膜間的浸濕性或平滑性上為優良的焊錫膜之焊錫糊。

本發明，係為有鑑於上述課題所進行者，其目的，係在於提供一種能夠與微節距化相對應，且為無鉛化，並且回焊時之浸濕性、平滑性或者是對於基底金屬之表面被覆性為優良的預塗覆用焊錫糊。

本發明，為了解決上述課題，係採用了下述之構成。亦即是，本發明之一種預塗覆用焊錫糊，係為將焊錫粉末和助焊劑作了混合之預塗覆用焊錫糊，其特徵為：前述焊錫粉末，係含有1種、或者是2種以上之金屬粉末，前述金屬粉末，係分別具備有金屬種互為相異之中心核、和被覆前述中心核之被覆層，且平均粒徑為0.1μm以上5μm以下，前述中心核，係由銀、銅、鋅、鉍、鍺、鎳、銦、鈷或者是金之單一金屬所成，前述被覆層，係由錫所成。

在此預塗覆用焊錫糊中，中心核，係由銀、銅、鋅、鉍、鍺、鎳、銦、鈷或者是金之單一金屬所成，被膜層，係由錫所成，並含有中心核之金屬種為相異之1種或2種以上之金屬粉末，所含有之金屬粉末，係均為將中心核藉由錫來作了被覆，相較於將由單一金屬所成之金屬粉末直接作為要素粉來作了添加的先前技術之焊錫粉末，在回焊時，前述中心核和錫之間的接觸面積係變大。因此，相較於先前技術之焊錫粉末，其之熔融性以及對於基底膜之浸濕性係成為良好，並且，係能夠對於局部性之組成偏差作抑制。故而，若是使用本發明之預塗覆用焊錫糊，則藉由相對於基底膜之良好的浸濕性，回焊後之預塗覆用焊錫係為薄且為均一，在平滑性以及對於基底金屬之表面被覆性上，係為優良，對於由焊錫球之搭載等所進行的突塊形成而言，係為合適。

另外，在將熔點為較錫更高之單一金屬作為中心核的情況時，除了上述的效果之外，藉由將熔點為高之中心核以熔點為低之錫來作被覆，係能夠對於金屬粉末之熔融性的提升有所助益。

又，在內突塊用之預塗覆中，由於係有必要形成為小面積且為薄，因此，若是先前技術之預塗覆用焊錫糊，則係難以作對應。故而，內突塊用之預塗覆，在先前技術中，係使用電鍍法或濺鍍法來形成，然而，係期望能夠實現一種使用有焊錫糊之簡易的預塗覆。針對此，本發明之預塗覆用焊錫糊，由於係具備有上述一般之優良特性，因此，就算是針對先前技術之焊錫糊所無法對應之內突塊，亦能夠施加良好的預塗覆。

在電子零件接合中所使用之焊錫，係由於環境面的考量，而進行有無鉛化，現在，係採用將錫作為主成分之焊錫粉末。作為得到如同焊錫粉末一般之細微之金屬粉末的方法，係週知有：像是氣體霧化法或旋轉圓盤法一般之霧化法、或者像是熔紡法、旋轉電極法一般之由機械性製程所致之方法。氣體霧化法，係在藉由感應爐或氣體爐等而將金屬熔融後，使熔融金屬從能夠儲存將金屬作了熔融之熔湯的被稱作餵槽(tundish)之容器底部的噴嘴而流下，並從其之周圍而吹拂高壓氣體以使其粉化之方法。亦被稱作旋轉圓盤法之離心力霧化法，係為使熔融後的金屬落下至以高速而進行旋轉之圓盤上，並在接線方向上施加剪力來使其破斷而製作細微粉之方法。

另一方面，伴隨著電子零件之細微化，接合零件之微節距化亦日益進行，而要求有更加細微之粒徑的焊錫粉末，因此，關於以此種微節距化作為目標的技術之改良，亦係蓬勃發展。例如，作為將氣體霧化法作了改良之技術，係揭示有：以將捲入有氣體之狀態下的金屬熔湯從噴嘴而噴出，並從此噴嘴之周圍而吹拂高壓氣體一事作為特徵之金屬微粉末之製造方法(例如，專利文獻4)。若依據在此文獻中所揭示之方法，則經由在熔湯通過噴嘴時而將氣體捲入，在熔湯從噴嘴而噴出時，熔湯係已被作了分斷，而能夠製造出更小的粉末。

又，作為對於旋轉圓盤法作了改良之技術，係揭示有：在旋轉體上配置作為金屬微粉末尺寸調整手段之網格，並通過此網格來使熔融金屬飛散之金屬微粉末製造方法(例如，專利文獻5)。若依據在此文獻中所揭示之方法，則相較於先前技術之旋轉圓盤法，係能夠以良好效率而產生細微之金屬微粉末。進而，亦提案有將氣體霧化法和旋轉圓盤作了組合之技術(例如，非專利文獻1)。作為與該些技術相異之適合製作微粉末的方法，係週知有：對於液體金屬施加壓力，而使液體金屬從多孔質膜來分散至相接之液體連續相中的技術(例如，專利文獻6)。

上述之粉末合成法，係均為使熔融在氣相以及油相中之合金粒子化的手段，所得到之粉末粒子的形狀，係為了使表面積成為最小，而成為球形。又，由於所得到之粉末粒子的粒度分布，亦係具備有較廣之分布，因此，係有必要因應於需要來分級為所期望之粒度。

相對於此，在本發明中所使用之粉末合成方法，係為藉由將金屬粉末作為中心核而使錫離子析出一事，來得到粉末的手法，粉末粒子之形狀，係並非為球形而是成為多面體。又，由於粉末粒子之粒度分布亦係成為較窄的分布，因此，並不需要進行分級，便能夠以高良率來得到所期望之粒度的粉末。

將金屬粉末之平均粒徑設定為上述範圍之理由，係在於若是超過5μm，則在回焊時係無法得到充分之平滑性，而若是未滿0.1μm，則金屬粉末之表面積係變大，用以將被氧化了的金屬粉末表面之Sn(錫)還原所需要的助焊劑會變多之故。

另外，在本說明書中，所謂粉末之平均粒徑，係指藉由使用有雷射繞射散亂法之粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，雷射繞射/散亂式粒子直徑分布測定裝置LA-950)所測定出的體積累積中位直徑(Median直徑：D₅₀)，亦即是指體積累積頻度到達了50%之粒徑。

又，本發明之預塗覆用焊錫糊，係具備有下述特徵：亦即是，係含有30～80質量%之前述焊錫粉末。

在此預塗覆用焊錫糊中，由於係以30～80質量%而包含有焊錫粉末，因此，能夠得到回焊時之充分厚的焊錫膜以及印刷時之良好的平滑性。亦即是，若是焊錫粉末未滿30質量%，則相對於焊錫用助焊劑，焊錫粉末係變得過少，而無法在回焊時得到必要之厚度的焊錫膜，又，若是超過80質量%，則相對於焊錫用助焊劑，焊錫粉末係變得過多，在印刷時係無法得到良好的平滑性。

又，本發明之預塗覆用焊錫糊，較理想，前述中心核之金屬種互為相異的金屬粉末之各含有比例，相對於前述焊錫粉末之全體量100質量%，係為10質量%以上。

亦即是，此係因為，在預塗覆用焊錫糊中，中心核之金屬種互為相異的金屬粉末之各含有比例，相對於前述焊錫粉末之全體量100質量%，若是未滿10質量%，則相對於一處之預塗覆焊錫，所作了混合的一粉末粒子會對於組成造成大的影響，起因於此，在形成後之預塗覆焊錫中，會在組成之均一性上產生問題之故。

又，本發明之預塗覆用焊錫糊，係具備有下述特徵：亦即是，前述焊錫粉末，係為多面體。

亦即是，在此預塗覆用焊錫糊中，由於焊錫粉末係為多面體，因此，粒子彼此係以面來作接觸，故而，相較於粒子彼此為作點接觸之球形粒子，在印刷後以及回焊中，係能夠維持為剛完成印刷後之形狀。故而，藉由使用本發明之預塗覆用焊錫糊，則由於係能夠維持於剛作了印刷後之形狀，因此，回焊後之預塗覆用焊錫係為薄且為均一，在平滑性以及對於基底金屬之表面被覆性上，係為優良，對於後續工程之由焊錫球之搭載等所進行的突塊形成而言，係為合適。進而，係亦可作為內突塊用來作利用，不需要經過先前技術之電鍍法或濺鍍法一般的複雜工程，便成為能夠形成對於基底膜之焊錫浸濕性為優良的膜。

又，本發明之預塗覆用焊錫糊，較理想，各金屬元素之含有比例，相對於焊錫粉末之全體量100質量%，係被設定為特定之範圍。

亦即是，較理想，當含有銀的情況時，銀之含有比例係為0.1～10質量%，當含有銅的情況時，銅之含有比例係為0.1～2.0質量%，當含有鋅的情況時，鋅之含有比例係為0.1～20質量%，當含有鉍的情況時，鉍之含有比例係為0.1～10質量%，當含有鍺的情況時，鍺之含有比例係為0.01～0.5質量%，當含有鎳的情況時，鎳之含有比例係為0.01～0.5質量%，當含有銦的情況時，銦之含有比例係為0.1～10質量%，當含有鈷的情況時，鈷之含有比例係為0.1～10質量%，當含有金的情況時，金之含有比例係為1～90質量%。

在此預塗覆用焊錫糊中，將上述各金屬元素之含有比例設為上述各範圍的理由，係在於為了防止由於組成上與共晶點產生大幅偏離而導致焊錫粉末之熔融溫度上升之故。

若依據本發明，則能夠得到下述之效果。

亦即是，若依據本發明之預塗覆用焊錫糊，則由於中心核係為由銀、銅、鋅、鉍、鍺、鎳、銦、鈷或者是金之單一金屬所成，而被覆層係由錫所成，因此，相對於基底膜，係能夠藉由高浸濕性而得到良好的表面被覆性(覆蓋性)，並且係為薄而為均一，在平滑性上係為優良，對於後續工程之由焊錫球之搭載等所致的突塊形成而言，係為合適。進而，係亦可作為內突塊用來作利用，不需要經過先前技術之電鍍法或濺鍍法一般的複雜工程，便成為能夠形成對於基底膜之焊錫浸濕性為優良的膜。

故而，若是使用本發明之預塗覆用焊錫糊來形成預塗覆焊錫，則就算是進行微節距化，亦能夠形成良好之焊錫圖庫，並且，係能夠得到良好之焊錫接合。

以下，參考圖1～圖3，對於本發明之預塗覆用焊錫糊的其中一實施形態作說明。

本實施形態之預塗覆用焊錫糊，係為一種將焊錫粉末和焊錫用助焊劑作了混合並糊化所得到之預塗覆用焊錫糊，焊錫粉末，係如圖1中所示一般，含有1種、或者是2種以上之金屬粉末，金屬粉末，係分別具備有金屬種互為相異之中心核1A、1B、和被覆中心核1A、1B之被覆層2，且平均粒徑為0.1μm以上5μm以下，中心核1A、1B，係由銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、鎳(Ni)、銦(In)、鈷(Co)或者是金(Au)之單一金屬所成，被覆層2，係由錫所成。

又，在本發明之預塗覆用焊錫糊中，係以30～80質量%而含有上述焊錫粉末，中心核之金屬種互為相異的金屬粉末之各含有比例，相對於焊錫粉末之全體量100質量%，係分別被設為10質量%以上。

接著，針對本發明之焊錫粉末之製造方法的其中一例，與詳細之處理程序一同作說明。首先，在溶媒中，添加作為錫離子而溶解了的錫化合物，並使用攪拌機，來以較理想為旋轉速度100～500rpm而進行10～30分鐘之攪拌，藉由此而調製出包含錫離子之水溶液。作為溶媒，係可列舉出水，或者是將pH調整為0.5～2之鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等。在作為錫離子而溶解之錫化合物中，係可列舉出氯化錫(II)、硝酸錫(II)、硫酸錫(II)等。

又，包含錫離子之水溶液中的錫離子之濃度，較理想，係設為0.05～3莫耳/L之範圍內。此係因為，若是未滿下限值，則由於錫離子之濃度係為稀薄，因此，反應會變得極慢，在定量性上，反應係無法結束之故。另一方面，若是超過上限值，則由於在包含錫離子之水溶液和還原劑水溶液之均一性混合上會耗費時間，因此，會由於反應局部性地進行而導致粒徑成為不均一的傾向，而並不理想。對於上述調製後之包含錫離子的水溶液之pH作調整，並進而添加分散劑。為了防止經由還原反應所析出之金屬等的再溶解，包含錫離子之水溶液的pH，係以調整為0.5～2之範圍為理想。作為分散劑，係可列舉出纖維系、乙烯系之分散劑，或者是多價醇等除此之外，亦可使用凝膠、酪蛋白、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)等。分散劑之添加量，較理想係為0.001～15質量%之範圍。在添加了分散劑之後，更進而使用攪拌器，而以較理想為旋轉速度100～500rpm來作1～30分鐘之攪拌。

接著，調製出使金屬離子溶解並且使金屬微粉末作了分散之分散液。在溶媒中，添加金屬微粉末，並使用超音波均勻器來使其分散。構成金屬微粉末之金屬種，係為銀、銅、鋅、鉍、鍺、鎳、銦、鈷或者是金之金屬的任一種。金屬微粉末之平均粒徑，係以0.1～4μm之範圍為理想。將所添加之金屬微粉末的平均粒徑設為上述範圍之理由，係在於，若是未滿0.1μm，則在錫離子之還原反應中的核係變小，所得到之焊錫粉末的平均粒徑會低於1μm，而，若是超過4μm，則在錫離子之還原反應中的核係變大，所得到之焊錫粉末的平均粒徑會超過5μm之故。

以使金屬微粉末之添加量和金屬離子之添加量的和，相對於所製造之焊錫粉末100質量%而成為.01～20質量%之範圍的方式，來添加金屬微粉末以及金屬離子。將金屬微粉末之添加量和金屬離子之添加量的和設為上述範圍的理由，係在於，若是未滿0.01質量%，則在還原反應時之每單位體積的核之數量係變少，所得到之焊錫粉末的平均粒徑會超過5μm，而若是超過20質量%，則在還原反應時之每單位體積的核之數量係變多，所得到之焊錫粉末的平均粒徑會低於1μm，而無法得到對於焊錫粉末作粒徑控制的效果之故。

之後，在此分散液中，使作為由錫以外之元素所構成的金屬離子而溶解之金屬化合物溶解。構成金屬離子之金屬種，係為與上述構成金屬微粉末之金屬種同一之元素，而為銀、銅、鋅、鉍、鍺、鎳、銦、鈷或者是金之任一種。作為所使用之銅化合物，係可列舉出氯化銅(II)、硫酸銅(II)或醋酸銅(II)等。作為鋅化合物，係可列舉出氯化鋅(II)、硫酸鋅(II)、硝酸鋅(II)等。作為鉍化合物，係可列舉出氯化鉍(III)、硫酸鉍(III)或硝酸鉍(III)等。作為鍺化合物，係可列舉出氯化鍺(II)或β-羧乙基鍺等。作為鎳化合物，係可列舉出氯化鎳(II)、硫酸鎳(II)六水物或硝酸鎳(II)六水物等。作為銦化合物，係可列舉出氯化銦、硝酸銦或硫酸銦等。作為鈷化合物，係可列舉出氯化鈷(II)、硝酸鈷(II)或硝酸鈷(II)等。作為金化合物，係可列舉出四氯化金(III)酸等。

又，以使金屬微粉末之添加量和金屬離子之添加量間的質量比成為1～300之範圍的方式，來添加金屬微粉末以及金屬離子。將金屬微粉末之添加量和金屬離子之添加量間的比例設為上述範圍的理由，係在於，若是上述比例未滿1，則在還原反應時之每單位體積的核之數量係變多，所得到之焊錫粉末的平均粒徑會低於1μm，而若是上述比例超過300，則在還原反應時之每單位體積的核之數量係變少，所得到之焊錫粉末的平均粒徑會超過5μm，而無法得到對於焊錫粉末作粒徑控制的效果之故。進而，藉由添加分散劑，而調製出使金屬離子作了溶解之金屬微粉末分散液。分散劑，係可使用在上述包含錫離子之水溶液的說明中所列舉出之分散劑。分散劑之添加量，較理想，係相對於金屬微粉末100質量%而成為0.001～15質量%之範圍。在添加了分散劑之後，更進而使用攪拌器，而以較理想為旋轉速度100～500rpm來作1～30分鐘之攪拌。

接著，調製出使還原劑作了溶解的水溶液。作為還原劑，係可列舉出硼氫化鈉、二甲胺硼烷等之硼氫化物，聯氨等之氮化合物、三價之鈦離子或2價鉻離子等之金屬離子等，但是，從氧化還原反應為可逆性而較易於作再利用的觀點來看，係以使用2價鉻離子為特別理想。由於2價鉻離子係為不安定，因此，在將此作為還原劑的情況時，較理想，係在將其與上述含有錫離子之水溶液以及金屬微粉末分散液作混合的前一刻再立即作調製。

例如，只要在與包含錫離子之水溶液以及金屬微粉末分散液作混合的前一刻，使用將三氯化鉻溶液在非氧化性氛圍下、較理想為在氮氣氛圍下，使其與金屬鋅作接觸並還原為2價鉻離子，而成為了二氯化鉻水溶液者即可。為了防止經由還原反應所析出之金屬等的再溶解，以及防止鉻之氫氧化物的產生，此水溶液的pH，係以調整為與上述所調製了的包含錫離子之水溶液同程度、亦即是0.5～2之範圍為理想。

接著，將上述包含錫離子之水溶液、使金屬離子作了溶解之金屬微粉末分散液以及還原劑水溶液作混合。首先，將包含錫離子之水溶液和使金屬離子作了溶解之金屬微粉末分散液，藉由靜態攪拌器等來作混合。接著，將上述包含錫離子之水溶液和使金屬離子作了溶解之金屬微粉末分散液的混合液，與還原劑水溶液，分別送液至反應容器中。藉由攪拌器以及攪拌子，來將被供給至反應容器內之包含錫離子之水溶液和使金屬離子作了溶解之金屬微粉末分散液間的混合液、與還原劑混合液，作一定時間之攪拌混合。此時，較理想，係以旋轉速度50～500rpm來作5～15分鐘之攪拌。

在上述攪拌混合中，係會產生錫離子之還原反應，但是，在此還原反應時，藉由存在有由錫以外之元素所構成的金屬離子，此金屬離子係會較錫離子而更先被還原並進行自我核形成，在錫離子之還原反應中，錫會以該核為中心而成長。又，藉由在混合液中使由錫以外之元素所構成的金屬微粉末存在，在錫離子之還原反應中，錫會將金屬微粉末作為核，並以該核為中心而成長。藉由此，係能夠得到使藉由此還原反應所析出了的粉末作了分散之分散液。

最後，將此分散液，藉由傾析離心機等來作固液分離，並將回收了的固形物，藉由將pH調整為0.5～2之鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液或者是甲醇、乙醇、丙酮等來作洗淨。洗淨後，再度進行固液分離，而將固形物回收。將從洗淨起直到固液分離為止的工程，較理想為反覆進行2～5次，之後，將回收了的固形物作真空乾燥，藉由此，而能夠得到焊錫粉末。

藉由以上之工程，係能夠將可對應於微節距化之將粒徑控制在平均粒徑為1～5μm之範圍內的細微之焊錫粉末，以較濕式還原法而更簡便之方法來以良好產率而製造出來。

藉由以上之工程所得到的焊錫粉末，係與焊錫用助焊劑相混合並糊化，而成為本實施形態之預塗覆用焊錫糊。另外，作為上述焊錫用助焊劑，例如，係採用市面販賣之RA(活性)或RMA(弱活性)之物。

此預塗覆用焊錫糊之調製，係藉由將焊錫用糊作20～70質量%之混合來糊化一事，而進行之。亦即是，係以成為含有30～80質量%之上述焊錫粉末的方式來作調製。

又，中心核之金屬種互為相異的金屬粉末之各含有比例，係相對於焊錫粉末之全體量100質量%，而分別設定為10質量%以上。

另外，在焊錫粉末中，較理想，各金屬元素之含有比例，相對於焊錫粉末之全體量100質量%，係被設定為特定之範圍。

如此這般地將各金屬元素之含有比例設為上述各範圍的理由，係在於為了防止由於組成上與共晶點產生大幅偏離而導致焊錫粉末之熔融溫度上升之故。

例如，當焊錫粉末，係如圖1中所示一般，為將以銀作為中心核1A之金屬的第1粉末3A和以銅作為中心核1B之金屬之第2粉末3B作混合之混合粉末的情況時，係將銀之含有比例相對於焊錫粉末之全體量100質量%而設為0.1～10質量%，並將銅之含有比例相對於焊錫粉末之全體量100質量%而設為0.1～2.0質量%。

接著，針對使用本實施形態之預塗覆用焊錫糊來在基板上形成突塊的方法作說明。

首先，如圖2之(a)中所示一般，在印刷基板等之基板4上，以將突塊附加部以外之部分作覆蓋的方式，而形成特定圖案之光阻5，並在使突塊附加部作了露出的基板4上，形成銅之基底膜6。接著，如圖2之(b)中所示一般，將突塊附加部之除了基底膜6上以外的部分(光阻5上)藉由金屬遮罩7來作覆蓋，並使用刮刀8，來以在基底膜6上而填埋本實施形態之預塗覆用焊錫糊9的方式，而進行印刷。之後，如圖2之(c)中所示一般，將金屬遮罩7去除。接著，如圖2之(d)中所示一般，進行回焊，而使預塗覆用焊錫糊9之焊錫粉末熔融，而在基底膜6上形成預塗覆焊錫10。

例如，當基板4為印刷基板的情況時，係如圖3之(a)中所示一般，對於印刷基板所被進行安裝之外側的面4a和將半導體晶片IC作安裝之內側面4b的兩面，藉由上述之方法來在突塊附加部處形成預塗覆焊錫10。

之後，如圖3之(b)中所示一般，在內側之面4b處，係藉由金屬遮罩(省略圖示)來作覆蓋，並使用刮刀而印刷焊錫糊P。接著，如圖3之(c)中所示一般，藉由進行回焊，而形成突塊15。接著，如圖4之(a)中所示一般，將半導體晶片IC作配置，並在使半導體晶片IC之突塊13與各突塊15作了接觸的狀態下，進行回焊，而如圖4之(b)中所示一般，形成突塊接合部14。

之後，在外側面4a之預塗覆焊錫10處，係如圖4之(a)中所示一般，在使例如藉由Sn-Ag-Cu所形成之焊錫球11於預塗覆焊錫10表面上作定位並作了接觸的狀態下，藉由進行回焊，而如圖4之(b)中所示一般，使焊錫球11和預塗覆焊錫10相互熔融並在基底膜6上形成突塊12。

另外，上述之印刷條件以及回焊條件，例如係如同下述一般而設定之。

使用輸送帶式回焊爐，而設為氮氛圍且將氧濃度設為50～100ppm。又，溫度輪廓(profile)，係設為：相對於焊錫熔融溫度T℃，而將預熱部設為溫度：T-50℃～T-30℃，將保持時間設為30～60秒，又，正式加熱部，係設為溫度：T+30℃～T+50℃，將保持時間設為30～60秒。

如此這般，在本實施形態之預塗覆用焊錫糊9中，中心核，係由銀、銅、鋅、鉍、鍺、鎳、銦、鈷或者是金之單一金屬所成，被覆層2，係由錫所成，並含有中心核之金屬種為相異之1種或2種以上之金屬粉末，所含有之金屬粉末，係均為將中心核藉由錫來作了被覆，相較於將由單一金屬所成之金屬粉末直接作了添加的先前技術之焊錫粉末，在回焊時，粉末彼此之接觸面積係成為非常大。因此，相較於先前技術之焊錫粉末，其之熔融性以及浸濕性係非常良好，並且，局部性之組成偏差亦為非常少。故而，本實施形態之預塗覆用焊錫糊9，係能夠藉由相對於基底膜6之高浸濕性而得到良好之表面被覆性(覆蓋性)，並且，係為薄且為均一，在平滑性上係為優良，對於由焊錫球11之搭載等所進行的突塊形成而言，係為合適。進而，係亦可作為內突塊用來作利用，不需要經過先前技術之電鍍法或濺鍍法一般的複雜工程，便成為能夠形成對於基底膜之焊錫浸濕性為優良的膜。

又，由於係以30～80質量%而包含有焊錫粉末，因此，能夠得到回焊時之充分厚的焊錫膜以及印刷時之良好的平滑性。

進而，中心核之金屬種互為相異的金屬粉末之各含有比例，係相對於焊錫粉末之全體量100質量%，而分別設定為10質量%以上，藉由此，在預塗覆焊錫10中，係能夠得到良好之組成均一性。

又，由於焊錫粉末係為多面體，因此，粒子彼此係以面來作接觸，故而，相較於粒子彼此為作點接觸之球形粒子，在印刷後以及回焊中，係能夠維持為剛完成印刷後之形狀。故而，藉由使用本實施形態之預塗覆用焊錫糊，則由於係能夠維持於剛作了印刷後之形狀，因此，回焊後之預塗覆用焊錫係為薄且為均一，在平滑性以及對於基底金屬之表面被覆性上，係為優良，而成為對於後續工程之由焊錫球之搭載等所進行的突塊形成而言係為合適之預塗覆用焊錫糊。進而，係亦可作為內突塊用來作利用，不需要經過先前技術之電鍍法或濺鍍法一般的複雜工程，便成為能夠形成對於基底膜之焊錫浸濕性為優良的膜。

[實施例]

接著，針對實際製作出上述實施形態之預塗覆用焊錫糊的實施例、比較例之評價結果作說明。

[實施例1]

首先，針對本發明之實施例的製造方法作說明。

本實施例，首先，係在水1000mL中，溶解1.2mol之氯化錫(II)，並藉由鹽酸來將pH調整為0.2，再添加纖維系分散劑4.5g，而設為錫離子溶液。將平均粒徑0.3μm之銀粉末0.084mol，在水1000mL中藉由超音波均勻器來作了分散，之後，在此溶液中添加纖維系分散劑4.5g，而設為銀微粉末分散液。

將錫離子溶液、銀微粉末分散液以及身為還原劑之Cr²⁺分別送液至容器處，並使還原反應進行，而得到焊錫粉末分散液。在還原反應結束後，將分散液作60分鐘之靜置，而使焊錫粉末沈降，並將上層清澄液捨去，再於其中加入水1000mL，而以300rpm來作10分鐘之攪拌，將此操作反覆進行4次，而進行了洗淨。之後，藉由真空乾燥機來作乾燥，並得到平均粒徑2.0μm，銀6.0wt%之第1粉末。

接著，將銀微粉末變更為銅微粉末，並使用平均粒徑0.25μm之銅粉末0.023mol，除此之外，藉由與銀微粉末相同之方法，而得到了平均粒徑1.8μm，銅1.0wt%之第2粉末。

藉由將上述所得到之兩粉末以質量比1：1來作混合，來得到相對於混合後之粉末的全體量100質量%而各金屬粉末分別各包含有50質量%之焊錫粉末。在對於所得到之焊錫粉末進行了組成分析後，其結果，錫係為96.5質量%，銀係為3.0質量%，銅係為0.5質量%。另外，焊錫粉末中之金屬含有量，係藉由ICP-AES(感應耦合電漿發光分光分析裝置)來作了測定。

接著，將市面販賣之RA或RMA形態的助焊劑，和上述焊錫粉末，以焊錫粉末：助焊劑=70質量%：30質量%的混合比來作混鍊，藉由此，而製作出均具備有黏度：約90Pa‧s之預塗覆用焊錫糊。

將此些之實施例的預塗覆用焊錫糊，使用被形成有圖案之金屬遮罩(開口徑：400μm、厚度：20μm)來印刷在基板之銅上。之後，使用輸送帶爐，而在氮氛圍中進行了最大溫度240℃之條件的回焊處理。進而，針對所形成了的1000個圖案，而對於熔融性、對銅之浸濕擴廣度(表面被覆性)、形狀以及厚度(凹凸度)作了測定。

[實施例2～35、比較例1～6]

關於實施例2～35、比較例1～6，除了設為表1之粉末合成條件以及表2之糊組成以外，係與實施例1同樣的而進行了粉末合成、糊製作以及評價。針對評價結果，係總結為表2之糊組成以及評價結果一覽(1)。

[實施例36]

除了使用被形成有圖案之金屬遮罩(開口徑：100μm、厚度：20μm)來印刷在基板之銅上以外，係與實施例1同樣的而進行了粉末合成、糊製作，並進行了評價。

本實施例，相較於實施例1，係將遮罩之開口徑設為1/4，而為代表作為內突塊用之預塗覆者。

[實施例37～44、比較例7～8]

關於實施例37～44、比較例7～8，除了設為表1之粉末合成條件以及表3之糊組成以外，係與實施例36同樣的而進行了粉末合成、糊製作，並進行了評價。針對評價結果，係總結為表3之糊組成以及評價結果一覽(2)。

[比較例9]

藉由氣體霧化法，而製作了粒徑5.0μm之SnAgCu合金粉末(Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu)。

[比較例10]

藉由氣體霧化法，而製作了粒徑2.0μm之SnAgCu合金粉末(Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu)，除此之外，係與比較例19相同的而進行了糊製作以及評價。

將糊組成以及評價結果一覽(3)總結於表4中。

關於熔融性評價，係採用佔據熔融後之焊錫表面的未熔融焊錫之佔有面積比，並將佔有面積比為0%以上未滿20%的情況設為Good，20%以上未滿60%的情況設為Fair，60%以上100%以下之情況設為Bad。

又，關於表面被覆性，係採用佔據基底金屬表面的熔融後之焊錫之佔有面積比，並將佔有面積比為0%以上未滿70%的情況設為Bad，70%以上未滿90%的情況設為Fair，90%以上100%以下之情況設為Good。

進而，關於凹凸度，係將0μm以上未滿6μm的情況設為Good，6μm以上未滿11μm的情況設為Fair，11μm以上的情況設為Bad。

另外，熔融後之焊錫表面的凹凸度之評價方法，首先係使用雷射顯微鏡(KEYENCE公司，VK-9700)來對於預塗覆焊錫之3維形狀作了測定。接著，對於通過預塗覆焊錫之中心的剖面形狀之輪廓(profile)作球面修正(將理想球面變換為直線之功能)，並將修正後之輪廓的最高位置和最低位置間之差作為凹凸度。

如同由此些之結果而可得知一般，本發明之實施例，係均具備有良好之熔融性、表面被覆性以及凹凸度。

接著，在圖5中，對於藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)來對本發明之實施例2的焊錫粉末作了攝影之畫像作展示。又，在圖6中，對於亦同樣的藉由SEM來對比較例7的焊錫粉末作了攝影之畫像作展示。如同由此些之畫像而可得知一般，比較例之焊錫粉末，係為球形，相對於此，本發明之實施例的焊錫粉末，係由各種形態之多面體所構成。

另外，本發明之技術範圍，係並不被限定於上述之實施形態以及上述實施例，在不脫離本發明之趣旨的範圍內，係可施加各種之變更。

[產業上之利用可能性]

本發明之預塗覆用焊錫糊，係可作為用以進行突塊形成或焊錫接合之預塗覆用焊錫用的焊錫糊來作利用，而可合適地使用在細微之電子零件的安裝中。

1A、1B．．．中心核

2．．．被覆層

3A．．．第1粉末

3B．．．第2粉末

[圖1]在本發明之預塗覆用焊錫糊的其中一實施形態中，對於具備有互為相異之金屬種的中心核之第1粉末以及第2粉末作展示之概念性剖面圖。

[圖2]在本實施形態中，對於使用有預塗覆用焊錫糊之預塗覆焊錫的製造方法以工程順序來作展示之剖面圖。

[圖3]在本實施形態中，對於在形成有預塗覆焊錫之散熱基板上的焊錫突塊之製造以及半導體晶片之安裝方法以工程順序來作展示之剖面圖。

[圖4]在本實施形態中，對於在形成有預塗覆焊錫之散熱基板上的焊錫突塊之製造以及半導體晶片之安裝方法以工程順序來作展示之剖面圖。

[圖5]在本發明之預塗覆用焊錫糊的實施例中，對於焊錫粉末作展示之由電子顯微鏡所得到的畫像。

[圖6]在本發明之預塗覆用焊錫糊的比較例中，對於焊錫粉末作展示之由電子顯微鏡所得到的畫像。

1A、1B．．．中心核

2．．．被覆層

3A．．．第1粉末

3B．．．第2粉末

Claims

一種預塗覆用焊錫糊，係為將焊錫粉末和助焊劑作了混合之預塗覆用焊錫糊，其特徵為：前述焊錫粉末，係含有2種以上之金屬粉末，前述金屬粉末，係分別具備有金屬種互為相異之中心核、和被覆前述中心核之被覆層，且平均粒徑為0.1μm以上5μm以下，前述中心核，係由銀、銅、鋅、鉍、鍺、鎳、銦、鈷或者是金之單一金屬所成，前述被覆層，係由錫所成，前述焊錫粉末，係為多面體。
如申請專利範圍第1項所記載之預塗覆用焊錫糊，其中，係含有30~80質量%之前述焊錫粉末。
如申請專利範圍第1項所記載之預塗覆用焊錫糊，其中，前述中心核之金屬種互為相異的金屬粉末之各含有比例，相對於前述焊錫粉末之全體量100質量%，係為10質量%以上。