CN102189270A

CN102189270A - 低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法

Info

Publication number: CN102189270A
Application number: CN 201110113374
Authority: CN
Inventors: 高玉来; 张卫鹏; 邹长东; 翟启杰
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明提供了一种可以控制无铅焊料纳米颗粒尺寸和形貌的化学合成方法。该方法的特点是：通过控制还原剂溶液加入前驱体的滴加速率以及控制表面活性剂的浓度，可以得到不同尺寸、形貌及团聚程度的纳米颗粒。通过实验确定最佳合成参数，得到所需尺寸的纳米颗粒。该发明工艺简单，成本低廉，对无铅焊料纳米粒子尺寸及形貌的调控具有明显效果，可以为液相还原法制备无铅焊料纳米颗粒技术应用于工业生产提供借鉴。

Description

低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法

技术领域

本发明涉及一种低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法，属纳米材料制备工艺领域。

背景技术

在过去相当长一段历史时期内，Sn-Pb焊料是电子封装中最主要的互连材料。Sn-Pb合金的主要优点如下：1）Sn-Pb合金易于加工，价格低廉，储量丰富；2）Sn-Pb合金的熔化温度较低。Sn-Pb合金中最广泛使用的是共晶成分，即Sn=62.7wt.%，Pb=37.3wt.%，也就是所谓的Sn-37Pb共晶焊料，熔化温度为183℃；3）Sn-Pb焊料具有较高的可靠性和良好的工作性能；4）Sn-Pb焊料的延展性比较好，同时对Cu、Ag及它们的合金的润湿性很好。然而，随着人们对Pb毒性的更深入的认识以及其对环境污染问题，在电子工业中禁止使用Pb及其合金已经成为全球共识，因此寻找其它焊料合金来代替Sn-Pb焊料成为了电子工业界十分迫切的任务。

到目前为止，已经有几十种，甚至上百种的合金可能被用作无铅焊料。锡具有成本低廉、资源丰富、合适的导电导热性、合适的润湿性、易与其它元素形成合金等优点。因此，目前所开发的无铅焊料绝大部分都是锡基合金，通过添加In、Bi、Zn、Ag、Cu、Sb和Mg等元素来改善纯锡的性能，以达到无铅焊料的使用要求。目前的无铅焊料主要是二元合金和三元合金，也有一些四元合金甚至更多元素的合金。无论是三元还是更高组元的合金，都是通过在二元合金中添加少量的第三组元或更多组元来达到改善或提高某些性能的目的。

焊料的熔化温度是影响焊接性能、产品可靠性以及质量的关键因素之一。然而，如今所开发的无铅焊料体系，共同的缺陷就是其熔化温度高于传统的Sn-Pb合金体系。无铅焊料的这一特点会带来诸多问题。以Sn-Ag-Cu系合金为例，这种高熔点焊料与现在广泛使用的基板材料不相融合，将大大增加对基板损坏的可能性。在波峰焊接中，焊接温度一般需要高于焊料熔化温度大约45℃~65℃，如果使用熔化温度为217℃的Sn-Ag-Cu无铅焊料，则要求262℃~277℃的波峰焊接温度，而如果使用锡铅焊料，则波峰焊接温度大约在230℃~245℃；波峰焊接温度的提高会大大增加电容断裂及其它元器件损坏的可能性。

为了克服现有无铅焊料熔化温度高于锡铅焊料熔化温度的严重缺陷，开发新技术降低无铅焊料的熔化温度显得尤为重要。纳米技术为解决这一问题带来了希望。研究表明，纳米尺度的合金粒子熔化温度比大块合金有所降低。研究合金纳米粒子熔化行为的方法主要有电子衍射和计算相图法两种。W.A. Jesser用电子衍射方法研究了Pb-Bi，Sn-Bi纳米粒子的熔化温度，同时用计算相图法获得了这两种体系的纳米粒子相图。结果表明，Pb-Bi二元系的熔化温度也存在与纯金属类似的规律，随尺寸减小而降低，同时与合金成分的也有关系。H. Yasuda等人也用电子衍射和计算相图的方法研究了Au-Sn二元系纳米粒子的熔化过程，并对熔化温度降低的原因进行了探讨，将熔化温度降低的原因归结为固相纳米粒子自由能的提高。计算结果表明，固相纳米粒子的自由能高于相应的大块合金，这是由纳米粒子表面原子大幅度增加所造成的。由于液相自由能不变，而纳米粒子的固相自由能曲线相对大块合金高，使固液两相的自由能曲线的交点向低温区移动，从而导致熔化温度的降低。

计算相图法主要是通过计算体系的自由能来获得整个体系相图的方法。Tanaka等人则用计算相图法获得了Cu-Pb、Cu-Bi、Au-Si和Sn-Bi四种体系纳米粒子的相图。结果表明，随着纳米粒子半径的减小，体系的吉布斯自由能减小，从而导致纳米粒子的熔化温度降低。在Cu-Pb系中共晶点成分也随着纳米粒子半径的减小而发生变化。

因此，利用纳米粒子的尺寸效应开发新型低熔点纳米无铅焊料合金成为可能。通过将无铅焊料合金制备成为具有纳米尺寸的粉末，则有望降低无铅焊料的熔点，从而拓展无铅焊料的应用，提高无铅焊料的质量。

液相还原法是纳米粒子制备领域的有效方法。然而，在无铅焊料合金纳米粒子制备方面，这种方法有一些缺陷，如：反应条件苛刻，需要合适的温度、浓度、压力等。美国的C.P. Wong等人研究了Sn-3.5Ag和Sn3.0Ag0.5Cu无铅焊料合金纳米粒子的制备及其熔化温度。在惰性气氛保护和-20℃的低温下所制备的这两种合金纳米粒子的熔化温度出现了大幅度的降低，10nm左右的纳米粒子的熔化温度在195℃左右，低于这两种合金的块体材料的熔化温度。但是，C.P. Wong等人合成这两种合金纳米粒子的条件非常苛刻，反应需要在低于0℃的低温下进行，这就限制了该方法的推广。

本发明所述的低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法，是一种改进的液相还原法。该方法在常温常压下进行，工艺过程简单，反应易于控制。相比于其它制备方法，如机械化合金法、物理气相沉积法和电弧法等，本发明通过工艺参数的调整，可以方便地获得粒度和团聚程度不同的无铅焊料纳米粒子。也就是说，该方法可以控制无铅焊料纳米粒子尺寸和形貌，有利于液相还原法所制备的无铅焊料纳米粒子在电子封装等领域的推广应用。

本发明申请人采用无铅焊料+纳米颗粒+化学还原法(lead-free solder+nanoparticle+chemical reduction)作为关键词检索了美国专利文摘（USPTO）、欧洲专利文摘（EP—PCT）、《中国专利信息网》以及《中华人民共和国国家知识产权局专利检索》，没有发现同类专利。

发明内容

本发明提供了一种低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法。更具体的说，本发明的目的是提供一种在常温常压下，通过调整还原剂添加速率和表面剂浓度，来调控无铅焊料纳米粒子的尺寸和团聚程度的方法。

为了达到上述目的，本发明所提出的无铅焊料纳米粒子采用如下技术方案制备：

a. 选择所要合成的无铅焊料合金体系，为Sn-3.5wt.%Ag、Sn-0.7wt.%Cu、Sn-5wt.%Sb、Sn-58 wt.%Bi、Sn-9wt.%Zn、Sn-52wt.%In、Sn-3.5wt.%Ag-0.5 wt.%Cu、Sn-0.4 wt.%Co-0.7 wt.%Cu中的一种；

b. 称取0.1-2g辛酸亚锡和0.1-2g邻啡罗琳（表面活性剂），根据a中所示重量比称取其他可溶性金属离子盐，并将其溶于10-100mL无水乙醇中，用电磁搅拌器在大气环境中强烈搅拌2小时，得到混合均匀的前驱体溶液，所用金属盐包括乙酸盐和草酸盐；

c. 将0.1-2g硼氢化钠（还原剂）溶入10-100mL无水乙醇溶液中，经强烈搅拌形成均匀的溶液；

d. 将还原剂溶液滴入前驱体溶液中，通过控制滴加速率来调控纳米粒子的尺寸和团聚程度，得到最小粒子尺寸、最小尺寸分布范围及最佳球形度的滴加时间在20min左右；

e. 用离心机将反应后得到的纳米粒子离心沉淀，并用无水乙醇反复清洗3-6次，然后将纳米粒子至于真空干燥箱中，在20-50℃下真空干燥2-10小时，不同的还原剂滴加速率得到不同尺寸和团聚程度的纳米粒子；

f. 选择还原剂的滴加时间为5-60min，重复步骤b， c，所不同的是a步骤前驱体溶液配制4份，邻啡罗琳的加入量分别为0.1-2g，0.2-4g，0.2-5g和0.4-8g，通过改变表面剂浓度来调控纳米粒子的尺寸和团聚程度；

g. 重复步骤e。

所述的纳米粒子，其特征在于包括所有锡基无铅焊料体系，如二元的Sn-In、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Sb和Sn-Mg等体系，三元的Sn-Ag-Cu和Sn-Co-Cu等；

所述的表面活性剂选择为邻啡罗琳（1,10-phenanthroline，C₁₂H₈N₂·H₂O）；

所述的还原剂选择为硼氢化钠（Sodium borohydride，NaBH₄）；

所述的还原剂的滴加速率可控，其特征在于可以调控所合成的无铅焊料纳米颗粒的尺寸和团聚程度；

所述的前驱体溶液，其特征在于溶剂为无水乙醇，整个溶液体系不含水；

所述的离心沉淀方法，其特征在于离心机的转速为1000-4000rpm，分离时间为10-60min。

本发明方法的原理是：

通过改变还原剂硼氢化钠的加入速率，能够显著影响体系中溶质浓度的变化速率，而溶质浓度的变化影响了体系中纳米粒子的一次粒子生成速率，体系中一次粒子生成速率对二次粒子的生成速率产生影响，从而影响所合成纳米粒子的尺寸大小和分布。

表面活性剂邻啡罗啉在合成无铅焊料纳米粒子中所起到的作用机理如下：1）在前期搅拌过程中，邻啡罗啉首先与金属离子配位作用，形成络合物；2）所形成的络合物中的金属离子被还原后，邻啡罗啉的配位作用没有消失，继续与纳米粒子表面的原子形成配位作用，在纳米粒子表面形成钝化层，阻碍所合成纳米粒子的长大和团聚。邻啡罗啉的含量越高，与纳米粒子表面的原子形成配位作用越强，从而越能限制纳米粒子的长大。

本发明工艺简单，成本低廉，对无铅焊料纳米粒子尺寸及形貌的调控具有明显效果。

附图说明

图1为通过该方法合成的一组Sn3.5Ag纳米粒子的XRD图谱。从XRD图谱可以确定4组样品的物相相同，均为四方晶系的β-Sn（JCPDS 65-2631）和正交晶系的Ag₃Sn（JCPDS 71-0530）。多个Ag₃Sn衍射峰的出现说明Ag和Sn很好地形成了合金。XRD图谱中没有出现氧化物的峰，说明合成过程中没有出现严重的氧化，所选用的表面剂能够有效防止纳米粒子的氧化。

图2给出了还原剂溶液不同滴加时间合成的Sn3.5Ag纳米粒子的扫描电子显微镜的二次电子像，还原剂浓度为3.784g/L，表面活性剂在前驱体溶液中的浓度为5.55g/L。(a) ～(f)的还原剂溶液滴加时间分别为0min，11min，20min，27min，38min和58min。从图中可以看出，所合成的纳米粒子绝大部分都是球形或者接近球形的，也有少数方形的粒子出现，较大尺寸的粒子出现非球形形貌的几率大大高于较小尺寸的粒子。

图3是由图2得到的不同级别纳米粒子所占比例及粒子平均直径与滴加时间的关系图。从图中可以看出，随着滴加时间的增加，小于50nm所占的呈现出先增加后减小并保持稳定变化的趋势；小于100nm的粒子所占比例也有类似的规律；而大于100nm的粒子所占比例则呈现出迅速减小的趋势。随着滴加时间的增加，粒子的平均直径先表现出大幅度的减小，达到最小值后有一定程度的增加并基本保持不变。从粒子平均直径的变化规律来看，在滴加时间为27min时的所合成的纳米粒子的平均直径为最小；从不同级别纳米粒子所占比例来看，小于50nm的粒子所占比例最高的样品也是滴加时间为27min时的所合成的纳米粒子；而小于100nm的粒子所占比例最高的也是同一样品，其比例高达99%。

图4是不同表面剂含量合成的Sn3.5Ag纳米粒子的扫描电子显微镜的二次电子像。还原剂浓度为3.784g/L，滴加时间为20min。表面活性剂的浓度，(a)～(d)分别为：5.55 g/L，11.1 g/L，16.65 g/L和22.2 g/L。随着表面剂含量的增加，Sn3.5Ag纳米粒子的尺寸显著减小，并且纳米粒子的形貌更加规则。在表面剂含量为0.2775g时，样品SnAg5的纳米粒子中除了球形粒子或者近球形粒子外，还有少量的四方形和不规则形貌的粒子；随着表面剂含量的增加，纳米粒子的形貌绝大部分是球形粒子，并没有不规则形貌的粒子出现。

图5是由图4得到的不同级别纳米粒子所占比例及纳米粒子平均尺寸与表面剂含量的关系。从图中可以清楚地看出，随着表面剂含量的增加，纳米粒子的平均尺寸显著减小，尺寸分布范围也显著变窄。因此，通过调整表面剂的含量，同样也可以有效调控Sn3.5Ag纳米粒子尺寸的大小和分布。

图6是所合成的Sn3.5Ag纳米粒子的典型高分辨像，该图进一步说明表面剂对纳米粒子起到了包覆作用，表面剂能够有效阻碍纳米粒子的团聚和长大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：

本实施例选择Sn3.5Ag这一无铅焊料合金，具体工艺步骤如下：

a. 称取0.2998g的辛酸亚锡、0.0051g的硝酸银（Sn和Ag的重量比为96.5/3.5）和0.2775g的邻啡罗琳加入50ml的无水乙醇中，用电磁搅拌器在大气环境下强烈搅拌2小时，得到混合均匀的前驱体溶液；

b. 将0.1892g硼氢化钠溶入50ml无水乙醇溶液中，经强烈搅拌形成均匀的溶液；

c. a步骤前驱体溶液配制6份，将还原剂溶液滴入6份前驱体溶液，滴定时间分别为0 min ，11 min ，20 min ，27 min ，38 min 和58min，通过控制滴加速率来调控纳米粒子的尺寸和团聚程度；

d. 用离心机将反应后得到的Sn3.5Ag纳米粒子离心沉淀，并用无水乙醇反复清洗3次，然后将纳米粒子至于真空干燥箱中，在40℃下真空干燥8小时，不同的还原剂滴加速率得到不同尺寸和团聚程度的纳米粒子；

e. 选择还原剂滴加时间为20 min，重复步骤a， b，所不同的是a步骤前驱体溶液配制4份，邻啡罗琳的加入量分别为0.2775g，0.5550g，0.8325g和1.1100g，通过改变表面剂浓度来调控纳米粒子的尺寸和团聚程度；

f. 重复步骤d。

实施例二：

本实施例选择Sn3.0Ag0.5Cu这一无铅焊料合金，具体工艺步骤与实施例一基本相同，所不同的是：反应物要添加乙酸铜，前驱体溶液中Sn/Ag/Cu的重量比为96.5/3.0/0.5。

根据附图可知，该方法可以有效的控制无铅焊料纳米颗粒的尺寸、形貌及团聚程度。熟悉本领域的技术人员较易对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.选择所要合成的无铅焊料合金体系，为Sn-3.5wt.%Ag、Sn-0.7wt.%Cu、Sn-5wt.%Sb、Sn-58 wt.%Bi、Sn-9wt.%Zn、Sn-52wt.%In、Sn-3.5wt.%Ag-0.5 wt.%Cu、Sn-0.4 wt.%Co-0.7 wt.%Cu中的一种；

b.称取0.1-2g辛酸亚锡和0.1-2g邻啡罗琳的表面活性剂，根据a中所示重量比称取其他可溶性金属离子盐，并将其溶于10-100mL无水乙醇中，用电磁搅拌器在大气环境中强烈搅拌2小时，得到混合均匀的前驱体溶液，所用金属盐包括乙酸盐和草酸盐；

c.将0.1-2g硼氢化钠还原剂溶入10-100mL无水乙醇溶液中，经强烈搅拌形成均匀的溶液；

d.将还原剂溶液滴入前驱体溶液中，通过控制滴加速率来调控纳米粒子的尺寸和团聚程度，得到最小粒子尺寸、最小尺寸分布范围及最佳球形度的滴加时间在20min左右；

e.用离心机将反应后得到的纳米粒子离心沉淀，并用无水乙醇反复清洗3-6次，然后将纳米粒子至于真空干燥箱中，在20-50℃下真空干燥2-10小时，不同的还原剂滴加速率得到不同尺寸和团聚程度的纳米粒子；

f.选择还原剂的滴加时间为5-60min，重复步骤b、c，所不同的是a步骤前驱体溶液配制4份，邻啡罗琳的加入量分别为0.1-2g，0.2-4g，0.2-5g和0.4-8g，通过改变表面剂浓度来调控纳米粒子的尺寸和团聚程度；

g.重复步骤e。

2.根据权利要求1所述的低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法，其特征在于所述的无铅焊料合金体系为二元的Sn-In、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Sb体系中的一种，或者三元的Sn-Ag-Cu和Sn-Co-Cu体系中的一种。

3.根据权利要求1所述的低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法，其特征在于所述的还原剂能够与金属阳离子发生氧化还原反应，如硼氢化钠。

4.根据权利要求1所述的低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法，其特征在于所述的离心机的转速为1000-4000rpm，分离时间为10-60min。