CN105598462B - 微纳米Sn的制备方法和微纳米Sn的应用 - Google Patents
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Abstract
微纳米Sn的制备方法和微纳米Sn的应用。本发明提供了一种微纳米Sn的制备方法包括的步骤有:制备油酸亚锡沉淀、还原油酸亚锡生成微纳米Sn、对所述微纳米Sn进行洗涤处理等步骤。本发明微纳米Sn制备方法采用油酸根离子对Sn离子起到很好保护作用,无需通入惰性气体防止氧化;同时只需在密闭体系中采用还原剂对油酸亚锡进行还原即可。因此,本发明微纳米Sn的制备方法各步骤无需加热和设置防止产物氧化的保护气氛,还原剂可一次性加入,工艺简单易行,使得反应条件温和,易于控制,对设备要求低,有效降低了对工艺条件的要求,且安全环保。另外,本发明微纳米Sn制备方法制备的微纳米Sn为微纳米级,尺寸范围窄,形貌可控。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域,具体地说是一种微纳米Sn的制备方法和由微纳米Sn的制备方法制备的微纳米Sn的应用。
背景技术
无机纳米材料在磁性,光学,催化等领域具有巨大的应用前景,不同形貌的纳米结构会表现出不同的性质。
其中,无机纳米Sn是无机纳米材料中常用的一种。纳米材料的尺寸效应使得纳米级的Sn在很多方面表现出更优异的性质,因此纳米Sn的合成方法和如何控制其形貌、尺寸及分布显得至关重要。
当前,Sn作为焊料成分已经广泛用于电子封装领域,曾经是Sn-Pb焊料的主要成分,随着人类环保意识的增强,如今国际上已经禁止含铅焊料的使用,然而目前最有可能取代Sn-Pb焊料的Sn-Ag和Sn-Ag-Cu无铅共晶焊料的主要成分也是Sn。同时Sn还可作为电极材料和催化剂。Sn与Li形成的合金可作为高能量密度的锂电池负极材料,Sn的理论比容量为994mAh/g,其体积比容量的理论值可达7200mAh/g,是碳材料的近十倍,因此Sn基电极材料也是倍受关注的。Sn作为催化剂在催化异丁烷脱氢生成异丁烯的反应中表现出较高的催化活性和稳定性。
目前制备金属纳米粒子的方法有很多,大致可分为机械合金化法、物理气相沉积法、电弧法、液相化学还原法四种。机械合金化法可有效地控制合金成分,工艺简单,成本较低,但得到的晶粒尺寸不均,易引入杂质;物理气相沉积法反应速度快,结晶较好,少有杂质污染,但设备要求高,投入量大;电弧法得到的粉末球形度好,产率高,工艺简单,但尺寸分布较广,需要进行分离才能获得纳米粒子;液相化学还原法设备和工艺简单,成本较低,易于控制颗粒尺寸和形貌,但产量低,反应条件苛刻,需要合适的温度、浓度、压力等。对于用化学还原法制备纳米Sn粒子和形貌控制已有过很多报道,但大多需要加热并在惰性气体的保护下进行,尤其是形貌控制的条件较为苛刻,再或者在化学还原法存在剧毒,存在安全环保危害,而且纯度低的问题。
具体的如,在公开的一种液相化学还原法制备高纯锡的方法是将氯化亚锡慢慢加入到氢氧化钠溶液及氰化锌(剧毒)的混合液中,将锌片加入上述溶液,析出海绵状锡,该方法制备得到的锡纯度低,杂质含量高,且原料氰化锌为剧毒产品,危险性高,只用于磷酸盐锡盐的测定、有机合成、用作还原剂,不能满足电子工业飞速发展的需要。
在公开的另一种液相化学还原法制备高纯锡的方法的步骤为:(1)制备四氯化锡,将粒状金属锡500g,与经蒸馏水洗瓶和浓硫酸洗瓶的氯气反应,生成四氯化锡;(2)分馏提纯四氯化锡,(3)合成氢氧化锡,(4)还原得到高纯锡,将步骤(3)得到氢氧化锡,移至石英舟,将石英舟放入石英管中,用氢气还原,制得高纯锡。该方法虽然能制备出高纯度的锡,但是需要用到有毒氯气和需额外加热并在惰性气体的保护下进行,尤其是形貌控制的条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种微纳米Sn的制备方法,以解决现有制备纳米Sn方法存在制备工艺条件难控,形貌控制条件苛刻的技术问题。
为了实现上述发明目的,本发明实施例的技术方案如下:
一种微纳米Sn的制备方法,包括如下步骤:
将亚锡盐与油酸盐表面剂在乙醇溶剂中进行沉淀反应,生成油酸亚锡;
将所述油酸亚锡与过量的还原剂在密闭体系中进行还原反应,生成微纳米Sn。
以及,本发明微纳米Sn的制备方法制备的微纳米Sn在焊料、电池、催化剂中应用。
与现有技术相比,上述本发明微纳米Sn制备方法,采用油酸根离子对Sn离子起到很好保护作用,无需通入惰性气体防止氧化;同时只需在密闭体系中采用还原剂对油酸亚锡进行还原即可。因此,本发明微纳米Sn的制备方法各步骤无需加热和设置防止产物氧化的保护气氛,还原剂可一次性加入,工艺简单易行,使得反应条件温和,易于控制,对设备要求低,有效降低了对工艺条件的要求。
另外,本发明微纳米Sn制备方法制备的微纳米Sn为微纳米级,尺寸范围窄,形貌可控。
其次,本发明微纳米Sn制备方法避免了使用如氯气和氰化锌等有毒物质,使得本发明微纳米Sn制备方法环保安全。
由于本发明微纳米Sn制备方法通过对工艺条件的控制使得制备的微纳米Sn具有微纳米级尺寸和特性形貌,因此,该微纳米Sn能够广泛被应用于焊料、电池、催化剂中。
附图说明
图1是本发明实施例微纳米Sn制备方法的工艺流程示意图;
图2是本发明实施例1和2微纳米Sn制备方法制备出的微纳米Sn粉体的SEM表征图;其中,图2a和图2b本发明实施例1微纳米Sn制备方法制备出的微纳米Sn粉体的SEM表征图,图2c和图2d本发明实施例2微纳米Sn制备方法制备出的微纳米Sn粉体的SEM表征图;
图3是本发明实施例1微纳米Sn制备方法制备出的微纳米Sn粉体的XRD表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种工艺条件、形貌易控的微纳米Sn的制备方法。在一实施例中,本发明实施例微纳米Sn的制备方法的工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
S01:制备油酸亚锡沉淀:将亚锡盐于油酸盐表面剂在乙醇溶剂中进行沉淀反应,生成油酸亚锡沉淀;
S02:还原油酸亚锡生成微纳米Sn:将所述油酸亚锡与过量的还原剂在密闭体系中进行还原反应,生成微纳米Sn。
具体地,上述步骤S01中,亚锡盐与油酸盐反应,使得油酸根离子与亚锡离子结合生成油酸亚锡沉淀。在反应过程中,该油酸根离子对亚锡离子起到保护作用,避免了亚锡离子发生氧化反应,从而使得步骤S01无需额外设置保护气氛,如惰性保护气氛,降低了对条件的苛刻要求。另外,采用油酸根离子与亚锡离子发生沉淀反应,无需额外加热处理,如可以直接在室温中进行,有效简化了工艺步骤和降低了工艺条件。亚锡盐与油酸盐的化学反应式如下(1):
C17H33CO2 ++Sn2+→(C17H33CO2)2Sn↓——(1)
因此,在一些具体实施例中,该亚锡盐选用SnCl2。
另外,为了提供油酸亚锡的得率,在亚锡盐与表面剂油酸盐反应的体系中,油酸盐表面剂用量足量,使得亚锡离子充分反应并沉淀。在一些具体实施例中,该油酸盐选用油酸碱金属盐,如油酸钠、油酸锂等,还可以是其他能够提供油酸根离子的其他油酸盐。
为了控制两者反应速率,并控制油酸亚锡沉淀形貌和尺寸,在一实施例中,所述油酸盐与亚锡盐的摩尔比大于或等于2:1,优选的油酸盐与亚锡盐的摩尔比为2:1。另一实施例中,所述亚锡盐在的乙醇溶剂中的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L。
上述步骤S02中,油酸亚锡在还原剂的作用下被还原成单质锡。油酸亚锡与还原剂的化学反应式如下(2):
(C17H33CO2)2Sn+还原剂→Sn——(2)
在一实施例中,该油酸亚锡与还原剂在密闭体系中的还原反应的时间控制在3-10小时。通过对还原反应时间的控制,不仅能使得油酸亚锡充分被还原成微纳米Sn,同时有利于微纳米Sn晶体形貌和尺寸的稳定。
在另一实施例中,该步骤S02中的还原剂选用硼氢化钠。
另外,上述步骤S02中的还原反应是在密闭环境中进行。在该环境中,能有效保证Sn被还原。在一实施例中,为还原反应提供的密闭体系是由水热釜,当然还可以采用其他能够提供密闭环境的反应容器。
另外,为了进一步控制微纳米Sn产品的形貌和尺寸。在上述步骤S01沉淀反应和步骤S02还原反应步骤中还伴随后搅拌处理的工艺,在一实施例中,该搅拌处理的搅拌速率为250-1000rpm。
进一步地,上述微纳米Sn的制备方法还包括洗涤处理的步骤,如图1中步骤S03:
S03.对所述微纳米Sn进行洗涤处理:将上述步骤S02中生成的所述微纳米Sn进行固液分离后,并将滤渣进行采用乙醇进行洗涤处理。
在具体实施例中,该步骤S03中洗涤处理方法为:将经步骤S02经还原反应后生成有生成微纳米Sn的浊液静置沉降后倒去上清液,离心,以工业酒精洗涤数次,置于真空烘箱中烘干即可。
上述各实施例微纳米Sn制备方法采用油酸根离子对Sn离子进行保护作用,无需通入惰性气体防止氧化;并在密闭环境中对油酸亚锡进行还原即可。因此,本发明实施例微纳米Sn的制备方法各步骤无需额外加热和设置防止产物氧化的保护气氛,工艺简单易行,使得反应条件温和,易于控制,对设备要求低,有效降低了对工艺条件的要求。另外,本发明实施例微纳米Sn制备方法避免了使用如氯气和氰化锌等有毒物质,使得本发明微纳米Sn制备方法环保安全。
将本发明实施例制备的微纳米Sn进行SEM表征分析得知,本发明实施例制备的微纳米Sn为微纳米级,尺寸范围窄,形貌可控。其中,在一实施例中,所述微纳米Sn形貌为微纳米类球状、微纳米立方状、微纳米棒状、微纳米颗粒状、微纳米片状中的至少一种。在具体实施例中,该类球状、颗粒状的微纳米Sn粒径测得为100-150nm之间。棒状的微纳米Sn尺寸为长大多在300-800nm之间,宽在60-90nm之间。
正因为上述各实施例微纳米Sn制备方法制备的微纳米Sn具有上述形貌和尺寸,使得其能够广泛被应用于焊料、电池、催化剂中。
现以具体的微纳米Sn制备方法为例,对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种微纳米Sn制备方法,包括如下工艺步骤:
称取0.045g SnCl2 2H2O溶于60mL无水乙醇中,再向其中加入0.1216g油酸钠加入其中,搅拌30-60min后加入过量的硼氢化钠,密封在100mL水热釜中,控制搅拌速度在500rpm,在室温下搅拌10h后得到深灰色浑浊液,离心,用工业酒精洗涤数次,置于真空烘箱中干燥。
取本实施例1制备的样品进行XRD和SEM表征,SEM表征结果如图2a和图2b所示,XRD表征结果如图3所示。由图2a和图2b可知,本实施例1制备的样品粉体形貌大多为类球状,粒径大多在100-150nm之间,同时里面还存在少量立方状和棒状的微纳米Sn。图3为该粉体的XRD图,谱图中没有氧化峰,说明油酸钠对Sn粒的保护作用很好,在制备过程中基本上没有氧化。
实施例2
一种微纳米Sn制备方法,包括如下工艺步骤:
称取0.0337g SnCl2 2H2O溶于60mL无水乙醇中,再向其中加入0.0912g油酸钠加入其中,搅拌30-60min后加入过量的硼氢化钠,密封在100mL水热釜中,控制搅拌速度在500rpm,在室温下搅拌10h后得到深灰色浑浊液,最后按实施方案1处理洗涤,干燥样品。
取本实施例2制备的样品进行XRD和SEM表征。其中,SEM表征结果如图2c和图2d所示,XRD表征结果如同图3。由图2c和图2d可知,本实施例2制备的样品粉体形貌大多为棒状,长大多在300-800nm之间,宽一般在60-90nm之间。其中还存在少量立方状的微纳米Sn,说明降低反应物的浓度可降低还原速度从而延长了结晶时间,使得晶体有足够的时间生长最终得到了有一定长度的棒状微纳米Sn。
实施例3
一种微纳米Sn制备方法,包括如下工艺步骤:
称取0.0225g SnCl2 2H2O溶于60mL无水乙醇中,再向其中加入0.0608g油酸钠加入其中,搅拌30-60min后加入过量的硼氢化钠,密封在100mL水热釜中,控制搅拌速度在500rpm,在室温下搅拌10h后得到深灰色浑浊液,按实施方案1处理和XRD和SEM表征产品,表征结果与实施例2中的样品近似。
实施例4
一种微纳米Sn制备方法,包括如下工艺步骤:
称取0.045g SnCl2 2H2O溶于60mL无水乙醇中,再向其中加入0.1216g油酸钠加入其中,搅拌30-60min后加入过量的硼氢化钠,密封在100mL水热釜中,控制搅拌速度在1000rpm,在室温下搅拌10h后得到深灰色浑浊液,按实施方案1处理和XRD和SEM表征产品,表征结果显示所得样品形貌为颗粒状,与实施例1相比,粒径比低搅拌速度所得的要小。
实施例5
一种微纳米Sn制备方法,包括如下工艺步骤:
称取0.0225g SnCl2 2H2O溶于60mL无水乙醇中,再向其中加入0.0608g油酸钠加入其中,搅拌30-60min后加入过量的硼氢化钠,密封在100mL水热釜中,控制搅拌速度在1000rpm,在室温下搅拌3h后得到深褐色浑浊液,按实施方案1处理和表征产品,表征结果显示所得样品与实施例3制备样品类似,与实施例3相比,其中还存在少量片状微纳米Sn形貌。
实施例6
一种微纳米Sn制备方法,包括如下工艺步骤:
称取0.045g SnCl2 2H2O溶于60mL无水乙醇中,再向其中加入0.1216g油酸钠加入其中,搅拌30-60min后加入过量的硼氢化钠,密封在100mL水热釜中,控制搅拌速度在250rpm,在室温下搅拌10h后得到深灰色浑浊液,按实施方案1处理和表征产品。表征结果显示所得样品与实施例1制备样品类似,与实施例1相比,粒径相对略大。
实施例7
一种微纳米Sn制备方法,包括如下工艺步骤:
称取0.0225g SnCl2 2H2O溶于60mL无水乙醇中,再向其中加入0.0608g油酸钠加入其中,搅拌30-60min后加入过量的硼氢化钠,密封在100mL水热釜中,控制搅拌速度在250rpm,在室温下搅拌10h后得到深灰色浑浊液,按实施方案1处理和表征产品。表征结果显示所得样品与实施例3制备样品类似,与实施例3相比,粒径相对略大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种微纳米Sn的制备方法,包括如下步骤:
将亚锡盐与油酸盐表面剂在乙醇溶剂中进行沉淀反应,生成油酸亚锡;
将所述油酸亚锡与过量的还原剂在密闭体系中进行还原反应,生成微纳米Sn;
所述亚锡盐在的乙醇溶剂中的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L,所述还原反应的时间为3-10小时。
2.根据权利要求1所述的微纳米Sn的制备方法,其特征在于:所述亚锡盐选用SnCl2。
3.根据权利要求1或2所述的微纳米Sn的制备方法,其特征在于:所述油酸盐与亚锡盐的摩尔比大于或等于2。
4.根据权利要求1、2任一所述的微纳米Sn的制备方法,其特征在于:所述还原剂选用硼氢化钠;和/或
所述密闭体系是由水热釜提供的密闭体系。
5.根据权利要求1、2任一所述的微纳米Sn的制备方法,其特征在于:在所述沉淀反应和/或所述还原反应的过程中还伴随搅拌处理。
6.根据权利要求1、2任一所述的微纳米Sn的制备方法,其特征在于:所述微纳米Sn形貌为微纳米颗粒状、 微纳米片状中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的微纳米Sn的制备方法,其特征在于:所述微纳米颗粒状为微纳米类球状、微纳米立方状、微纳米棒状中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的微纳米Sn的制备方法,其特征在于:所述微纳米棒状形貌的所述微纳米Sn的长为300-800nm,宽为60-90nm;和\或
所述微纳米类球状、微纳米立方状中的至少一种形貌的所述微纳米Sn的粒径为100-150nm。
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