CN114082978A - 一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末制备技术领域，公开了一种纳米AgSn‑SnO2针状复合粉体的制备方法。首先通过液相共沉淀方法，以亚锡盐和二水合草酸作为原料，添加表面活性剂PVP，制备针状SnO2，其后以无水甲醇为溶剂，将硝酸银、含锡的化合物、1，10‑菲罗啉和分散后的针状SnO2在溶剂中室温下氮气气氛搅拌反应2h，反应后通过冰水浴将反应体系降到0℃时，添加还原剂反应，得到纳米AgSn‑SnO2针状复合粉体。该制备方法能够使原料的利用率最大化，并为混杂结构的Ag‑SnO2针状‑SnO2颗粒复合材料的制备提供基础。
Description
技术领域
本发明属于粉末制备技术领域，本发明涉及一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法。
背景技术
Ag单质本身具有较高的导电性和导热性，因此被广泛用于电接触材料。但Ag的抗熔焊性较差，易硫化等特点，通常会选择添加第二相来增强其性能。对于Ag-SnO2电接触材料，目前主要的制备方法有合金内氧化法，粉末冶金法和预氧化合金法。粉末冶金是以制备的金属粉末或金属粉末与非金属粉末的混合物为原料，通过机械的方式进行混合，但与合金内氧化法相比，混合后的粉体相与相之间分布不均匀，颗粒尺寸较大，还有团聚现象发生，导致后期材料加工后的抗电弧侵蚀等其他性能降低。
目前通常使用物理化学和机械的方法制Ag-SnO2电接触材料前体粉，机械方法主要通过球磨来实现，将Ag和SnO2或者其他氧化物添加剂一起放入高能球磨机中，通过调整球料比，转速等将粉体混合，但由于制得的粉体会有分散度较低和颗粒大小不均匀等问题，致使电接触材料的接触电阻较大，抗电弧侵蚀和抗熔焊性能较低。且球磨过程中，粉体与机体的摩擦损耗很大，会引入其他杂质相。
采用合金内氧化来制备Ag-SnO2电接触材料是一项主要的工艺在电接触材料的制备过程中，AgSn合金材料在氧气气氛下，通过加温加压实现Sn弥散与活性氧结合形成Ag-SnO2电接触材料。关于AgSn合金粉的制备，用的比较多的是熔炼加雾化工艺，将Ag锭和Sn锭，在1200℃以上熔炼一定时间，再加入精炼剂精炼后，将熔体取出进行水雾化获得AgSn粉体。此方法过程相对较繁琐且制备的粉体会因雾化冷却过程中产生除AgSn固溶体之外的其他AgSn合金相生成，对后期的内氧化过程会存在影响。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，以简单的液相法制备出目标粉体。该制备方法能够使原料的利用率最大化，并为混杂结构的 Ag-SnO2针状-SnO2颗粒复合材料的制备提供基础。
鉴于现有技术存在的问题，本发明采用液相化学还原法制备AgSn固溶体，并在制备过程中，直接将前一步制备的针状SnO2分散后混合其中，使二者均匀混合，避免了熔炼的高温等复杂过程，与针状SnO2的混合也避免了球磨混粉，直接得到分散良好的纳米AgSn-SnO2针状复合粉体。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，首先通过液相共沉淀方法，以亚锡盐和二水合草酸作为原料，添加表面活性剂PVP，制备针状的SnO2，其后以无水甲醇为溶剂，将硝酸银、含锡的化合物、1，10-菲罗啉和分散后的针状的SnO2在溶剂中室温下氮气气氛搅拌反应2h，反应后通过冰水浴将反应体系降到0℃时，添加还原剂反应，得到纳米AgSn-SnO2针状复合粉体。
上述纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法的具体步骤为：
S1.针状SnO2的制备；
(a)分别配置亚锡盐溶液和二水合草酸溶液；
(b)将PVP加入步骤(a)制备的二水合草酸溶液中，水浴加热至60-90℃后，磁力搅拌下匀速滴加亚锡盐溶液，保持60-90℃条件下充分搅拌反应，获得前驱体溶液；
(c)将前驱体溶液陈化，离心除掉上清液后洗涤；
(d)洗涤后沉淀烘干，于马弗炉中煅烧；
S2.AgSn-SnO2针状复合粉体的制备；
(a)将硝酸银，锡源和1.10-菲罗啉加入无水甲醇溶液中并磁力搅拌；
(b)将针状SnO2分散开加入其中，在室温下氮气气氛下反应；
(c)将还原剂加入其中，一定温度下反应；
(d)离心得到沉淀，无水甲醇洗涤，真空干燥箱烘干。
进一步的，所述步骤S1中的亚锡盐溶液原料为氯化亚锡，硫酸亚锡中的任意一种。
进一步的，所述步骤S1步骤(a)中配置亚锡盐溶液和二水合草酸溶液，配置溶液浓度分别为0.1mol/L；
进一步的，所述S1步骤(b)前驱体溶液中的PVP含量为1-3％wt；进一步的，所述S1步骤(c)前驱体溶液陈化为室温陈化，超纯水和无水乙醇各洗涤数次；
进一步的，所述S1步骤(d)反应条件具体为40-100℃烘干，马弗炉煅烧温度450-700℃。
进一步的，所述S2中的锡源为辛酸亚锡，二氯化锡中的任一种；
进一步的，所述S2步骤(a)硝酸银中含72.5-98wt％Ag；锡源中含1-12.5wt％Sn。
进一步的，所述S2步骤(b)针状SnO2含量为1-15wt％SnO2。
进一步的，所述S2步骤(c)还原剂为抗坏血酸，硼氢化钠中任一种。还原剂的添加量为2.69×10-3-1.34×10-2mol，反应时间1-4h。
进一步的，所述S2步骤(c)在0℃条件下反应。
上述制备方法得到的纳米AgSn-SnO2针状复合粉体含有1-12.5wt％Sn，并含有1-15wt％ SnO2针状。
本发明制备的复合粉体，首先针状SnO2(1-15wt％)增强相，由于其有较长的尺寸，在发生电弧侵蚀的时候，一端会根植于复合材料中，不会在电弧产生的熔池中发生移动，，进而避免了因为SnO2和熔Ag的密度、润湿性的差异，而漂浮在Ag熔池表面，造成成分偏析，使电触头的使用寿命降低。根植于熔池中的SnO2也会降低熔Ag的飞溅，减少材料的损失；其次纳米的AgSn固溶体，根据相图，含1-12.5wt％的Sn会固溶在Ag中，在还原过程中无其他AgSn合金相的形成，对内氧化过程中以及材料制备不产生杂质成分上的干扰，且在内氧化弥散过程中降低了表面SnO2的团聚概率，Sn可发生最大程度的弥散扩散，与活性氧充分结合，生成尺寸较小的SnO2颗粒。该方法使AgSn合金与针状SnO2结合的均匀性得到提高，同时可满足高的原子转化率，为最终材料内氧化过程提供重要基础。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明提供的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的的制备方法，前期以液相共沉淀的方法制备针状SnO2。亚锡盐溶液为锡源，二水合草酸为沉淀剂，PVP为表面活性剂，经陈化，洗涤，烘干以及后期的马弗炉煅烧获得针状的SnO2。以针状SnO2为增强相的Ag基电接触材料在抗电弧侵蚀等方面会表现出较好的性能。后期以针状SnO2为原料之一，硝酸银和含锡的盐作为银锡源，1.10-菲罗啉为分散剂，通过抗坏血酸和硼氢化钠的还原作用还原AgSn固溶体，最终通过洗涤，烘干得到纳米AgSn-SnO2针状复合粉体。液相化学还原法制备的纳米AgSn粉体可实现在内氧化过程弥散出的Sn与活性氧结合生成的SnO2颗粒尺寸较小，更加均匀分散在Ag基体中，材料性能更加优化。针状SnO2的长度在10-30μm，强度高相容性良好，在电弧侵蚀过程中，一端能够根植于Ag的熔池中，使电弧侵蚀后的成分均匀分散，不会因二者之间润湿性问题和密度差异引起团聚，且该方法制备的AgSn固溶体一方面是能够使原料的利用率达到最大化，特别是Ag的利用率最大化，Ag本属于贵金属，另一方面制备的AgSn 固溶体是纳米级别的，粒径较小，二者混合反应后能够得到均匀分散的纳米AgSn-SnO2针状复合粉体。
本发明提供的制备方法是内氧化得到混杂结构的Ag-SnO2针状-SnO2颗粒电接触材料的前一重要工序。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的针状SnO2扫描电镜图。
图2是本发明实施例3制备的纳米AgSn-SnO2针状复合粉体XRD图谱。
图3是本发明实施例3制备的纳米AgSn-SnO2针状复合粉体扫描电镜图。
图4是本发明实施例3制备的纳米AgSn粉扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法。具体按照以下步骤实施：配置氯化亚锡和二水合草酸溶液物质的量浓度均为0.1mol/L，取1wt％PVP加入到二水合草酸溶液中，水浴加热到60℃后，在磁力搅拌下将氯化亚锡溶液匀速滴入其中，保持60℃搅拌反应2h，后取出室温陈化，超纯水和无水乙醇各洗涤数遍，烘干。在马弗炉中煅烧，煅烧温度700℃，得到针状SnO2。
将含86wt％Ag的硝酸银，含9wt％Sn的氯化亚锡和1,10-菲罗啉加入无水甲醇中并磁力搅拌。5wt％的SnO2用15ml无水甲醇搅拌分散后加入其中，室温下氮气气氛搅拌反应2h。反应2h后冰水浴将反应体系降到0℃，在冰水浴下将2.69×10-3mol抗坏血酸溶解为抗坏血酸溶液，将抗坏血酸溶液匀速滴加到上述含反应物的无水甲醇溶液中，维持0℃反应1h，得到前驱体，离心，洗涤沉淀产物，真空干燥。得到纳米AgSn-SnO2针状复合粉体并称量产物，产率为40％。
实施例2
一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的的制备方法，具体按照以下步骤实施：配置硫酸亚锡和二水合草酸溶液物质的量浓度均为0.1mol/L，取1wt％PVP加入到二水合草酸溶液中，水浴加热到90℃后，在磁力搅拌下将硫酸亚锡溶液匀速滴入其中，保持90℃搅拌反应3h，后取出室温陈化，超纯水和无水乙醇各洗涤数遍，烘干。在马弗炉中煅烧，煅烧温度450℃，得到针状SnO2。
将含88wt％Ag的硝酸银，含4wt％Sn的辛酸亚锡和1,10-菲罗啉加入无水甲醇中并磁力搅拌。8wt％的SnO2用15ml无水甲醇搅拌分散后加入其中，室温下氮气气氛搅拌反应2h。反应2h后冰水浴将反应体系降到0℃，在冰水浴下将8.08×10-3mol抗坏血酸溶解为抗坏血酸溶液，将抗坏血酸溶液匀速滴加到上述含反应物的无水甲醇溶液中，维持0℃反应4h，得到前驱体，离心，洗涤沉淀产物，真空干燥。得到纳米AgSn-SnO2针状复合粉体并称量产物，产率为90％。
实施例3
一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：配置硫酸亚锡和二水合草酸溶液物质的量浓度均为0.1mol/L，取2wt％PVP加入二水合草酸溶液中，水浴加热到80℃后，在磁力搅拌下将硫酸亚锡溶液匀速滴入其中，保持80℃搅拌反应4h，后取出室温陈化，超纯水和无水乙醇各洗涤数遍，烘干。在马弗炉中煅烧，煅烧温度600℃，得到针状SnO2。
将含85wt％Ag的硝酸银，含6wt％Sn的辛酸亚锡和1，10-菲罗啉加入到无水甲醇中并磁力搅拌。9wt％的SnO2用15ml无水甲醇搅拌分散后加入其中，室温下氮气气氛反应2h。反应2h后冰水浴将反应体系降到0℃，在冰水浴下将1.08×10-2mol硼氢化钠溶解为硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶液匀速滴加到上述含反应物的无水甲醇溶液中，维持0℃反应1h，得到前驱体，离心，洗涤沉淀产物，真空干燥。得到纳米AgSn-SnO2 针状复合粉体并称量产物，产率为97％。
对实施例3制备的复合粉体进行研究；图1是针状SnO2的扫描电镜图，针状SnO2长度在10-30μm，直径在0.5-1.5μm，团聚度较低，分散性良好。图2是纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的XRD图谱，由图2可知，制备的复合粉体中的峰与标准卡片一一对应，由于Sn含量较少，可以看出Sn元素不以单质的形式存在，且无其他AgSn合金相的峰，可以判断Sn元素固溶在Ag中，合成AgSn固溶体。图3是纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的扫描电镜图，可看出，二者均匀分散，团聚度较低，是理想的粉体状态。图 4是纳米AgSn粉的扫描电镜图，纳米级粉体，直径在100nm以下，形态近扁圆形。
本发明提供的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，利用PVP中C＝O与 Sn2+的络合，阻止链与链之间的横向自组装，使其一维方向生长，制备出针状SnO2，进而制备出纳米AgSn-SnO2针状复合粉体，粉体尺寸较小，分散均匀，形态近针状和扁圆状，是理想的粉体状态。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，首先通过液相共沉淀方法，以亚锡盐和二水合草酸作为原料，添加表面活性剂PVP，制备针状的SnO2，其后以无水甲醇为溶剂，将硝酸银、含锡的化合物、1，10-菲罗啉和分散后的针状的SnO2在溶剂中室温下氮气气氛搅拌反应2h，反应后通过冰水浴将反应体系降到0℃时，添加还原剂反应，得到纳米AgSn-SnO2针状复合粉体。
2.如权利要求1所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，制备方法的具体步骤为：
S1.针状SnO2的制备；
(a)分别配置亚锡盐溶液和二水合草酸溶液；
(b)将PVP加入步骤(a)制备的二水合草酸溶液中，水浴加热至60-90℃后，磁力搅拌下匀速滴加亚锡盐溶液，保持60-90℃条件下充分搅拌反应，获得前驱体溶液；
(c)将前驱体溶液陈化，离心除掉上清液后洗涤；
(d)洗涤后沉淀烘干，于马弗炉中煅烧；
S2.AgSn-SnO2针状复合粉体的制备；
(a)将硝酸银，锡源和1.10-菲罗啉加入无水甲醇溶液中并磁力搅拌；
(b)将针状SnO2分散开加入其中，在室温下氮气气氛下反应；
(c)将还原剂加入其中，一定温度下反应；
(d)离心得到沉淀，无水甲醇洗涤，真空干燥箱烘干。
3.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S1中的亚锡盐溶液原料为氯化亚锡，硫酸亚锡中的任意一种。
4.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S1步骤(a)中配置亚锡盐溶液和二水合草酸溶液，配置溶液浓度分别为0.1mol/L。
5.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述S1步骤(b)前驱体溶液中的PVP含量为1-3％wt；进一步的，所述S1步骤(c)前驱体溶液陈化为室温陈化，超纯水和无水乙醇各洗涤数次。
6.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述S1步骤(d)反应条件具体为40-100℃烘干，马弗炉煅烧温度450-700℃。
7.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述S2中的锡源为辛酸亚锡，二氯化锡中的任一种。
8.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述S2步骤(a)硝酸银中含72.5-98wt％Ag；锡源中含1-12.5wt％Sn。
9.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述S2步骤(b)针状SnO2含量为1-15wt％SnO2。
10.如权利要求2所述的一种纳米AgSn-SnO2针状复合粉体的制备方法，其特征是，所述S2步骤(c)还原剂为抗坏血酸，硼氢化钠中任一种；还原剂的添加量为2.69×10-3-1.34×10- 2mol，反应时间1-4h；所述S2步骤(c)在0℃条件下反应。
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