CN102528055A - 一种银氧化锡复合粉体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银氧化锡复合粉体的制备方法及其应用。具体地,将银溶于硝酸中形成水溶液,将金属锡粉低温(冰水浴)中溶于去离子水形成硝酸锡溶液,混合上述两溶液,并向其中加入聚合物形成混合溶液,向上述溶液中滴加水合肼,进行氧化还原反应并得到沉淀,将沉淀洗涤、烘干、粉碎、热处理就得到银氧化锡复合粉体,粉体的粒径在纳米级范围。用本发明方法制备的银氧化锡复合粉体可用于烧结制作低压电气用触头。该工艺简单易操作,粉体品质高,生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电工材料领域,具体地,涉及一种银氧化锡复合粉体的制备方法及其应用。
背景技术
电触头是电器开关、仪器仪表等的关键元件,在接触器、继电器和小功率断路器中。其中Ag作为基体相起导电导热作用,金属氧化物MeO作为弥散相分布于Ag基体中起非连续弥散增强作用。长期以来国内外大量使用Ag-CdO的触头,我国AgMeO材料年产值在数十亿元左右,其中AgCdO(银氧化镉)占60%。虽然Ag-CdO的触头具有良好的灭弧性、稳定的接触电阻等优点,但近年来随着对电器使用寿命的延长和小型化的要求,AgCdO触头材料已暴露出其抗熔性能差、电弧烧损严重,并且在使用过程中不可避免地产生锡毒,并造成环境污染等不足。欧盟RoHS法案明确禁止电气设备中采用Cd等有毒元素,因此发展替代材料十分迫切,其中银氧化锡是选。
银氧化锡触头材料具有热稳定性好、耐电弧侵蚀及抗熔焊性能,使用范围可达10-1000A,从而保证电器运行的可靠性,提高使用寿命,是目前用于在接触器、继电器及开关中代替有毒的银氧化镉的理想材料。
目前制备银氧化锡的主要方法包括以下几种:
1.内氧化法
内氧化法是将银锡合金通过熔炼的方法制备成银锡合金的线材或雾化成粉末,然后在高压氧化气氛中内氧化,使锡氧化成氧化物颗粒。内氧化法是目前银氧化锡材料的主要生产工艺,其工艺流程主要为银锡合金的熔化、铸锭、压成片状、部分内氧化、切边、轧制、充压、最后得到成品。内氧化工艺过程十分繁琐,生产效率低,还需要高压氧气氛,生产成本比较高。同时,由于在锡氧化过程中产生的氧化锡膜层阻止了氧进一步向锡内部扩散,为促进氧的扩散,通常需要添加金属铟以抑制氧化膜的形成,并且随铟含量的增加氧扩散速率越快。但必须认识到由于金属铟的价格相对较高,铟的添加及添加量的增加必然会增加生产成本。此外由于氧从试样表面向中心扩散,样品横截面方向产生不均匀的微观结构,特别是材料的中心部位,造成氧化物的颗粒粗大,不能得到稳定的触头性能,在触头中心存在“贫氧化物区”,并且在晶界处有氧化物沉淀析出.从而使其抗熔焊性、耐电弧腐蚀性在使用过程中逐渐变坏.触头寿命缩短。为促进锡的氧化,同时也尽量减少金属铟的使用,在内氧化的基础上提出了预氧化合金工艺,如中国专利CN1425790公布了一种改进的内氧化工艺,其先将银锡熔制成合金,再进行高压水雾化成合金粉末,将该合金粉末加入到内氧化炉中进行内氧化,该工艺使得在不添加金属铟的情况下锡得到充分氧化,降低了生产成本。中国专利CN1925078为进一步促进锡的氧化,在高压水雾化过程中还通入了富氧气体,此外为改进触头材料的性能以及拓宽银氧化锡触头的应用领域,在银锡以外还加入了稀土。中国专利CN100999789为进一步降低生产成本,将部分的锡改为氧化锡。然而在总体上,该工艺还是需要在特定的内氧化炉中进行锡的内氧化,尽总体效率很低,且存在氧贫化区域。
2.粉末冶金法
粉末冶金法是将银粉,氧化锡粉在球磨机充分混合,然后压型、预烧以提高最终的密度,为提高触头材料的密度,加工性能等指标,通常还需要二次加工,如复压,烧结和挤压等。中国专利CN101798641A提出了一种改进的银粉和氧化锡粉体的混合方式,采取了在银粉喷射雾化过程中将氧化锡粉体混入的办法,提高了氧化锡粉体的混合均匀性,改善了氧化锡粉体和银粉的润湿性。中国专利CN1417817采用粉末冶金工艺,为提高触头材料的导电性,抗熔焊性和耐电弧烧损性能,在银、氧化锡粉体以外还添加了其它材料。中国专利CN101707157A为改善氧化锡在银基体中的分布,提出采用合成得到的氧化锡纳米颗粒,同时提高了氧化锡纳米颗粒的导电性以进一步降低触头材料的电阻。
3.化学镀
化学镀是在氧化锡粉体表面采用化学还原法沉积银粉,以促进氧化锡粉体在银基体中的分散,同时改善氧化锡和银粉的润湿性和后续材料的加工性能。如中国专利CN101034633采用化学包覆法制备了银包覆氧化锡复合粉体,同时为提高材料性能还掺入了氧化钨。中国专利CN101088680将氧化锡悬浮于硝酸银溶液中,后将银离子转化为碳酸银,经过高温热处理就得到银氧化锡复合粉体。中国专利CN101510479采用了氯化亚锡还原银氨离子得到金属银,在氧化锡粉体表面沉积银,将该复合粉体和剩余量的金属银粉进行球磨混合得到银氧化锡复合粉体。该方法为了保证金属银还原析出时的形貌以保证均匀性的要求,需对银离子进行络合,给后续的达到环保要求的水处理带来很大的压力。
4.反应合成法
反应合成法是采用原位合成技术,利用特殊设备合成得到银氧化锡复合粉体。
以上各种方法制备的银氧化锡材料总体上至今还存在材料性能差,生产过程复杂,设备投入大,不能满足环保要求等缺点。因此本领域迫切需要开发方法简单经济,制备所得产品性能优异的银氧化锡复合粉体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种银氧化锡复合粉体的制备方法。
在本方面的第一方面,提供了一种银氧化锡复合粉体的制备方法,包括步骤:
(1)将硝酸银溶液、硝酸锡溶液与有机聚合物混合,获得混合溶液;
(2)将还原剂与步骤(1)的溶液混合,获得含有银氧化锡悬浮体的溶液;
(3)对步骤(2)获得的含有银氧化锡悬浮体的溶液进行过滤,获得银氧化锡混合物;
(4)对步骤(3)获得的银氧化锡混合物进行洗涤、干燥和粉碎处理,获得银氧化锡粉体;
(5)对步骤(4)的粉体进行热处理,获得银氧化锡复合粉体。
在另一优选例中,步骤(1)中,所述的硝酸银溶液是由金属银溶于硝酸溶液获得的;所述的硝酸锡溶液是由金属锡溶于硝酸溶液获得的。
在另一优选例中,金属银的溶解温度为0-90℃,较佳地为30℃或80℃。
在另一优选例中,用于溶解金属银的硝酸浓度为0.1-20mol/L,较佳地为0.15-10mol/L,更佳地为0.2mol/L、2.0mol/L或8.0mol/L。
在另一优选例中,金属锡的溶解温度为0℃。
在另一优选例中,用于溶解金属锡的硝酸浓度为0.1-20mol/L,较佳地0.15-12mol/L,更佳地为0.15mol/L、3.0mol/L或10.0mol/L。
在另一优选例中,银、锡之比为银与所加锡完全转化为氧化锡后的质量比;较佳地,银与所加锡完全转化为氧化锡后的质量比为:70-99∶30-1,更佳地选自下组:75∶25、85∶15和96∶4。
在另一优选例中,步骤(1)所述的有机聚合物为颗粒成核生长调节剂。
在另一优选例中,步骤(1)中,所述的有机聚合物选自下组:聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮,或其组合。
在另一优选例中,所述的有机聚合物的加入质量为理论获得银氧化锡复合粉体质量的2-20%,较佳地为12%。
在另一优选例中,加入有机聚合物的温度为0-95℃,较佳地,所述温度选自下组:5℃、25℃和45℃。
在另一优选例中,步骤(2)所述的还原剂为水合肼。
在另一优选例中,水合肼的浓度0.3-7mol/L,较佳地为3mol/L。
在另一优选例中,步骤(2)的反应温度为10℃-85℃,较佳地为50℃。
在另一优选例中,有机聚合物在步骤(2)中为分散剂。
在另一优选例中,步骤(3)所述的过滤选自下组:板框压滤、负压抽滤、离心机过滤。
在另一优选例中,步骤(4)所述的洗涤包括步骤:
(a)用去离子水对步骤(3)获得的银氧化锡混合物进行洗涤,直至洗涤水的电导率小于50μs/cm;
(b)用无水乙醇对步骤(a)的获得的银氧化锡混合物进行洗涤,直至洗涤液中乙醇的质量分数大于90%。
在另一优选例中,步骤(4)所述的干燥为:将银氧化锡混合物进行真空烘干处理,直至混合物的可挥发物质量小于1%。
在另一优选例中,所述的烘干是在温度为200℃的条件下进行的。
在另一优选例中,步骤(4)所述的粉碎为气流粉碎、机械粉碎、或其组合。
在另一优选例中,步骤(4)获得的银氧化锡粉体粒度小于10μm。
在另一优选例中,步骤(5)所述的热处理设备选自下组:箱式马弗炉、推板式隧道窑、网带炉、回转炉、台车式热处理炉、井式炉、或其组合。
在另一优选例中,热处理温度为300-750℃,较佳地,400℃、600℃或700℃。
在另一优选例中,所述方法用于制备电触头用的银氧化锡复合粉体。
在本发明的第二方面,提供了一种用本发明第一方面所述方法制备的银氧化锡复合粉体。
在另一优选例中,所述银氧化锡复合粉体的粒度为10-100nm。
在本发明的第三方面,提供了一种电触头,所述电触头的表面覆有本发明第二方面所述的银氧化锡复合粉体。
应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在此不再一一累述。
附图说明
下列附图用于说明本发明的具体实施方案,而不用于限定由权利要求书所界定的本发明范围。
图1显示本发明一个实施例中,银氧化锡复合粉体的制备流程。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究,建立了一种银氧化锡复合粉体的制备方法。具体地,所述方法包括步骤:分别将金属银、金属锡溶于硝酸溶液中,获得硝酸银溶液和硝酸锡溶液;硝酸银溶液和硝酸锡溶液与有机聚合物混合,并进行沉淀还原反应,获得含有银氧化锡悬浮体的溶液;含有银氧化锡悬浮体的溶液进行过滤,对银氧化锡混合物进行洗涤、干燥、粉碎处理,获得粒度小于10μm的粉体;对获得的粉体进行热处理,获得银氧化锡复合粉体。用该方法制备的粒度小于10μm,银氧化锡复合粉体具有元素分布均匀性很高,粉体团聚少,烧结性能佳的特点。在此基础上完成了本发明。
术语
电触头及电触头材料
电触头是电器开关、仪器仪表的接触元件,是接触器、继电器等电器的关键材料,起着接通、分断和传输电流的作用,其主要使用材料为纯银、细品银、银饰、银镍、银镍石墨、银氧化镉、银氧化锌、银钨等银基材料。
随着电器不断向大功率、小体积方向发展,电器中的触头材料所要求承载的电流密度越来越大,同时在一些特殊环境下,要求电器在高温下工作,触头材料的工作温度也相应升高,因此要求触头材料耐高温性能要好。
目前银氧化物触头材料由于有较好的导电、导热和抗熔焊、抗电侵蚀能力,在继电器、接触器、断路器等电器中获得了广泛的应用,但目前方法制备出的材料在高温下的电寿命却往往远低于常温下的电寿命,如在85℃条件下工作时的银氧化物触头电寿命仅是25℃条件下工作时的20%-30%。因此为了满足各类电器发展的要求,需研究开发一种耐高温银氧化物触头材料的制作方法,所得触头材料能在高温下稳定工作,材料的硬度高,且不会随温度的上升而降低,具有很好的耐高温、抗熔焊性能。
本发明提供了一种用于电触头的银氧化锡复合粉体材料,具体地,所述材料的粒度小于10μm,元素分布均匀性高,粉体团聚少,烧结性能佳。
制备方法
本发明还提供了一种银氧化锡复合粉体的制备方法(图1):将银溶于硝酸中形成水溶液,将金属锡粉溶于去离子水形成硝酸锡溶液,混合上述两溶液,并向其中加入聚乙烯醇或聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮形成混合溶液,向上述溶液中滴加不同浓度的水合肼,得到沉淀,将沉淀洗涤、烘干、粉碎、热处理就得到银氧化锡复合粉体,粉体的粒径在纳米级范围。
在本发明的一个优选例中,制备条件和工艺步骤为:
A)混合溶液的配制
将金属银溶解于硝酸中形成硝酸银溶液,溶解温度为0-90℃,硝酸的浓度为0.2-12mol/L。将金属锡粉溶解于硝酸中形成硝酸锡溶液,溶解温度为0℃即为冰水浴,硝酸的浓度为0.15-12mol/L;将上述硝酸银溶液和硝酸锡溶液混合,同时向其中加入聚乙烯醇或聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等高分子量物质中的一种、两种或三种,其中高分子量物质的质量和按照理论获得的银氧化锡粉体质量的2-20%,加入高分子量物质是在温度为5-95℃。银、锡之间的比例关系为银与所加锡完全转化为氧化锡后的质量的比为75∶25-98∶2。
B)沉淀还原反应
将浓度为0.3-7mol/L的水合肼滴加到含有银、锡离子及高分子的混合溶液中进行沉淀还原反应,反应时的温度控制在10-85℃,得到银灰色至黑色的混合物悬浮体。
C)过滤和洗涤
洗涤是采用板框压滤或离心,或负压抽滤洗涤沉淀反应得到的混合物悬浮体,先采用去离子水洗涤,直到洗涤水的电导率小于50μs/cm,后采用无水乙醇洗涤,直到洗涤液中的乙醇质量在90%以上。
D)烘干
将过滤、洗涤得到的产物真空烘箱,,直到粉体在200℃热处理时的挥发份小于1%。
E)粉碎
将上述获得的烘干粉体进行粉碎,粉碎方式可以是气流粉碎,可以是机械粉碎,直到粉体的粒度小于10微米。
F)热处理
将获得的粉碎粉体进行热处理,热处理方式可以是箱式马弗炉、推板式隧道窑、网带炉、回转炉、台车式热处理炉、井式炉,热处理温度为400-750℃。热处理产物即为电触头用银氧化锡复合粉体。
本发明的优点
1.本发明方法生产过程简单,生产成本低,适合工业化生产;
2.用本发明方法制备的银氧化锡复合粉体颗粒小,元素分布均匀性高,粉体团聚少,烧结性能佳。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件如Sambrook等人,分子克隆:实验室手册(New York:Cold SpringHarbor Laboratory Press,1989)中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将金属银溶解于浓度为0.2mol/L的硝酸中形成硝酸银溶液,溶解温度为0℃,将金属锡粉溶解于浓度为0.15mol/L硝酸中形成硝酸锡溶液,溶解温度为0℃即为冰水浴。
将上述硝酸银溶液和硝酸锡溶液混合,同时向其中加入聚乙烯醇,其中聚乙烯醇质量为银氧化锡粉体质量的2%,加入高分子量物质是在温度为5℃的条件下进行。银、锡之间的比例关系为银与所加锡完全转化为氧化锡后的质量的比为75∶25。
将浓度为0.3mol/L的水合肼滴加到上述溶液中进行沉淀还原反应,反应时的温度控制在10℃,得到银灰色悬浮体。采用板框压滤过滤上述悬浮体沉淀物,以去离子水洗涤,直到洗涤水的电导率小于50μs/cm,后采用无水乙醇洗涤,直到洗涤液中的乙醇质量在90%以上。将上述产物产物真空烘箱,直到粉体在200℃热处理时的挥发份小于1%。将烘干粉体进行气流粉碎,直到粉体粒度小于10微米。将粉碎后的粉体置于箱式马弗炉中于400℃热处理,热处理产物即为电触头用银氧化锡复合粉体。透射电子显微镜显示粉体粒度约为30纳米,X射线荧光分析显示复合粉体中银的质量比为75.75%,氧化锡的质量比为24.25%。
实施例2
将金属银溶解于浓度为2.0mol/L的硝酸中形成硝酸银溶液,溶解温度为30℃,将金属锡粉溶解于浓度为3.0mol/L硝酸中形成硝酸锡溶液,溶解温度为0℃即为冰水浴。将上述硝酸银溶液和硝酸锡溶液混合,同时向其中加入聚乙二醇,其中聚乙二醇质量为按照理论获得的银氧化锡粉体质量的12%,加入高分子量物质是在温度为25℃。银、锡之间的比例关系为银与所加锡完全转化为氧化锡后的质量的比为85∶15。将浓度为3.0mol/L的水合肼滴加到上述溶液中进行沉淀还原反应,反应时的温度控制在50℃,得到黑色悬浮体。采用离心机过滤上述悬浮体沉淀物,以去离子水洗涤,直到洗涤水的电导率小于50μs/cm,后采用无水乙醇洗涤,直到洗涤液中的乙醇质量在90%以上。将上述产物产物真空烘箱,直到粉体在200℃热处理时的挥发份小于1%。将烘干粉体进行气流粉碎,直到粉体粒度小于10微米。将粉碎后的粉体置于台车式热处理炉中于700℃热处理,热处理产物即为电触头用银氧化锡复合粉体,透射电子显微镜显示粉体粒度约为85纳米,X射线荧光分析显示复合粉体中银的质量比为84.75%,氧化锡的质量比为15.25%。
实施例3
将金属银溶解于浓度为8.0mol/L的硝酸中形成硝酸银溶液,溶解温度为80℃,将金属锡粉溶解于浓度为10.0mol/L硝酸中形成硝酸锡溶液,溶解温度为0℃即为冰水浴。将上述硝酸银溶液和硝酸锡溶液混合,同时向其中加入聚乙烯吡咯烷酮,其中聚乙烯醇质量为按照理论获得的银氧化锡粉体质量的20%,加入高分子量物质是在温度为45℃。银、锡之间的比例关系为银与所加锡完全转化为氧化锡后的质量的比为96∶4。将浓度为0.3mol/L的水合肼滴加到上述溶液中进行沉淀还原反应,反应时的温度控制在10℃,得到银灰色悬浮体。采用板框压滤过滤上述悬浮体沉淀物,以去离子水洗涤,直到洗涤水的电导率小于50μs/cm,后采用无水乙醇洗涤,直到洗涤液中的乙醇质量在90%以上。将上述产物产物真空烘箱,直到粉体在200℃热处理时的挥发份小于1%。将烘干粉体进行机械粉碎,直到粉体粒度小于10微米。将粉碎后的粉体置于回转炉中于600℃热处理,热处理产物即为电触头用银氧化锡复合粉体。透射电子显微镜显示粉体粒度约为53纳米,X射线荧光分析显示复合粉体中银的质量比为95.80%,氧化锡的质量比为4.20%。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
1.一种银氧化锡复合粉体的制备方法,其特征在于,包括步骤:
(1)将硝酸银溶液、硝酸锡溶液与有机聚合物混合,获得混合溶液;
(2)将还原剂与步骤(1)的溶液混合,获得含有银氧化锡悬浮体的溶液;
(3)对步骤(2)获得的含有银氧化锡悬浮体的溶液进行过滤,获得银氧化锡混合物;
(4)对步骤(3)获得的银氧化锡混合物进行洗涤、干燥和粉碎处理,获得银氧化锡粉体;
(5)对步骤(4)的粉体进行热处理,获得银氧化锡复合粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的硝酸银溶液是由金属银溶于硝酸溶液获得的;所述的硝酸锡溶液是由金属锡溶于硝酸溶液获得的。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的有机聚合物为颗粒成核生长调节剂。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的有机聚合物选自下组:聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮,或其组合。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的还原剂为水合肼。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的过滤选自下组:板框压滤、负压抽滤、离心机过滤。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的洗涤包括步骤:
(a)用去离子水对步骤(3)获得的银氧化锡混合物进行洗涤,直至洗涤水的电导率小于50μs/cm;
(b)用无水乙醇对步骤(a)的获得的银氧化锡混合物进行洗涤,直至洗涤液中乙醇的质量分数大于90%。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的干燥为:将银氧化锡混合物进行真空烘干处理,直至混合物的可挥发物质量小于1%。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的粉碎为气流粉碎、机械粉碎、或其组合。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的热处理设备选自下组:箱式马弗炉、推板式隧道窑、网带炉、回转炉、台车式热处理炉、井式炉、或其组合。
11.一种用权利要求1所述方法制备的银氧化锡复合粉体。
12.一种电触头,其特征在于,表面覆有权利要求11所述的银氧化锡复合粉体。
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