CN102864364A

CN102864364A - 复合银氧化锡电接触材料及其制备方法

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Publication number: CN102864364A
Application number: CN2012103353059A
Authority: CN
Inventors: 刘远廷; 王圣明; 刘承峰; 姚金秋; 潘宇
Original assignee: NINGBO HANBO PRECIOUS METAL ALLOY CO Ltd
Current assignee: NINGBO HANBO PRECIOUS METAL ALLOY CO Ltd
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2013-01-09

Abstract

本发明的提供一种复合银氧化锡电接触材料，材料中SnO₂的重量百分含量为5-15％，余量为银，其中该材料中还含有添加剂，包括铜、钨、铋、铟、锑、碲中的1种或2种元素氧化物，其合计重量占总重量的0.1％-3％。同时还提供这种复合银氧化锡电接触材料的制备方法。该可控环保、工艺相对简单、生产成本相对低廉的制备复合银氧化锡电接触材料的方法，适用于各种不同粒径氧化锡粉的银氧化锡接触材料的制备，而且能够保证氧化锡粉及各种添加剂均匀分布在银基体中。

Description

复合银氧化锡电接触材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属合金材料制备方法，特别涉及一种复合银氧化锡电接触材料极其制备方法

背景技术

随着低压电器向小型化、长寿命、高可靠性方向的发展，对应用于继电器、接触器、负荷开关、中低压断路器以及家用电器、汽车电器等开关电器的主导电接触材料也提出了越来越高的要求。例如，在电磁继电器中，随着漆包线线圈尺寸以及动簧片厚度的减小，闭合接触力以及分断力均发生大幅下降，同时由于小型化造成的散热困难，导致触点及簧片温升大大增加，容易造成继电器发生早期熔焊及电磨损异常增加，严重影响了继电器工作的可靠性。

在低压开关电器中，目前广泛使用AgCdO电接触材料，但是在使用过程中AgCdO材料暴露出抗熔焊性较差、电弧侵蚀严重等缺点，特别是在直流以及灯载下使用时，AgCdO触点材料发生严重的材料转移，导致开关性能恶化；同时由于镉的毒性，限制了该材料的在许多领域的应用。银氧化锡材料是近年发展起来的一种环保型电接触材料，其抗熔焊性、耐电弧侵蚀性能优异，在银基电接触材料中最有希望全部取代有毒的AgCdO材料。因此世界各主要电接触材料生产厂家对银氧化锡接触材料的制备方法进行了广泛而深入的研究。

目前制备银氧化锡电接触材料的方法主要有三种：Ⅰ—混粉法：该法是将银粉与氧化锡粉在混粉机中通过机械混合后再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材。如美国专利US5798468，德国专利DE19503182.2。由于混粉设备的限制，该法只能生产氧化锡粒径大于3微米以上的银氧化锡材料，对1-3微米粒径的氧化锡粉，需配套制备超细银粉，从而使生产成本大幅提升，而对1微米以下的氧化锡粉，用混粉法完全不能满足均匀性的要求。Ⅱ—内氧化法：该法是将银锡合金(含添加剂)通过熔炼的方法制备成银锡合金的线材或雾化成粉末，然后在高压氧化气氛中内氧化，使锡及添加元素氧化成氧化物颗粒。如日本专利JP19860174388，中国专利CN200610020688。该法为了保证锡元素氧化成氧化锡，需添加贵金属铟，从而使生产成本提高。Ⅲ—化学镀法：该法先制备氧化锡粉末，然后在水溶液中将氧化锡粉分散并加入还原剂，再加入络合的银离子使银沉积于氧化粉末表面，从而制备出复合的银氧化锡粉，再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材，如中国专利CN03113533、CN201210130542.1。该法为保证金属银还原析出时的形貌以保证均匀性的要求，需加入氨水对银离子进行络合，同时还原过程需使用有毒的水合肼，给后续的达到环保要求的水处理带来很大的压力。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。

本发明旨在解决现有技术问题的至少之一。为此，本发明的一个方面提供一种复合银氧化锡电接触材料，材料中SnO₂的重量百分含量为5-15％，余量为银，其中该材料中还含有添加剂，包括铜、钨、铋、铟、锑、碲中的1种或2种元素氧化物，其合计重量占总重量的0.1％-3％。该复合银氧化锡电接触材料可以有效的改善现有银氧化锡电接触材料的电性能。

根据本发明的实施例，所述添加剂还可以是CuO、WO₃、Bi₂O₃、In₂O₃、Sb₂O₃、TeO₂中的一种或数种。

本发明另一方面提供一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，包括以下步骤：

SnO₂与添加剂混合：将添加剂以氧化物的形式与含锡材料在球磨机中混合，或者将含锡材料加入到添加剂的硝酸盐的水溶液中，再加氨水形成沉淀；

高温煅烧：将沉淀物实施高温煅烧，煅烧温度为100℃煅烧0.5～2小时，500-600℃煅烧0.5～1.5小时，950～1100℃煅烧2～5小时；

湿磨烘干：将煅烧过的沉淀物在湿式搅拌球磨机内进行搅拌球磨处理，选用磨介为1～5毫米的ZrO₂球，球粉比2～5：1，搅拌磨时间1～5小时，浆料浓度20～50wt％，再进行真空烘干，选用精SnO₂粉；

银氧化锡粗混：将精SnO₂粉与银材料按比例混合，在混粉机中粗混1小时；

银氧化锡超细粉碎及均匀化：将混合物在搅拌磨机中粉碎，使用的磨介为WC，球粉比为2～4：1，WC磨介的尺寸范围为

搅拌磨机转速为200～400转/分钟；搅拌磨处理时间为0.5～2.5小时；

成品：将超细粉碎及均匀化后的银氧化锡粉末在100～200Mpa下静压成型，在800～900℃烧结2～4小时，在800～920℃挤压，挤压比160～300，再制成成品。

根据本发明的实施例，所述SnO₂与添加剂混合的方式可以采用将含锡材料与添加剂共同熔炼，加浓硝酸氧化，再加氨水形成沉淀物，将沉淀物过滤；

根据本发明的实施例，所述含锡材料为锡锭或氧化锡粉，其中氧化锡粉选自粒径范围为0.3-5微米的氧化锡粉。

根据本发明的实施例，所述添加剂为CuO、WO₃、Bi₂O₃、In₂O₃、Sb₂O₃、TeO₂中的一种或数种，重量百分含量在0.1％-3％。

根据本发明的实施例，其中添加剂可以在制备氧化锡粉末时加入，也可以在银氧化锡复合粉处理阶段加入。

根据本发明的实施例，所述湿式搅拌球磨机内衬聚碳酸脂。

根据本发明的实施例，所述湿磨烘干后的精SnO₂粉粒径范围应满足D90/D50≤2。

根据本发明的实施例，所述粗混可在普通V型混粉机进行。

根据本发明的实施例，所述搅拌磨机即可以为湿磨机，也可以为干磨机。

根据本发明的实施例，所述银材料选自雾化银粉或电解银粉或化学银粉。

根据本发明的实施例，所述挤压后材料可以拉丝制备成线性材料，或者挤压成片材，经轧制落料后制备成片材产品。

本发明旨在提供一种制备过程可控环保、工艺相对简单、生产成本相对低廉的制备复合银氧化锡电接触材料的方法，该方法适用于各种不同粒径氧化锡粉的银氧化锡接触材料的制备，而且能够保证氧化锡粉及各种添加剂均匀分布在银基体中。

1)本发明充分利用了当前制备银氧化锡电接触材料的各种工艺的优点，即：SnO₂粉与各种添加剂在银基体中的分布均匀性靠搅拌磨机的固相搅拌及微剪切过程保证，由于SnO₂粉与银粉的硬度存在很大差异，在微剪切过程中，SnO₂粉及各种添加剂嵌入银粉末基体中，而银粉则发生片状化、多片银粉的固熔、再片状化的过程，该过程反复发生，不仅保证了SnO₂粉在银基体中的均匀分布，同时可以打开SnO₂原始粉末中的软团聚及部分硬团聚。而该微剪切过程在单纯的混粉工艺与化学镀工艺均无法做到。

2)由于以上述优点，本发明可以制备亚微米分散的银氧化锡电接触材料因而提高了材料的电接触性能，而混粉工艺由于无法打开SnO2粉的团聚及超细银粉制备的困难或成本问题而无法满足要求。

3)与合金内氧化法比较，本发明能够达到同样细小的SnO2粉末粒度；同时，本发明的添加剂的选择及加入方式更加多元化，而且不用添加贵金属铟，降低了生产成本，生产周期也大为缩短。

4)本发明全生产过程环保，不产生化学镀法制备过程中的废水、废气。

使用本发明具有如下的良好效果：

本发明除SnO₂粉的前处理过程外，每批次生产周期仅为3～4天，显著提高了生产过程的资金周转速度，同时不使用贵重金属作添加剂，因此，显著降低了生产成本；本发明使用的SnO₂粉经前处理后，有益的添加剂固溶在SnO₂粉中而不是银基体中，良好地改善了SnO₂粉与银的润湿性，因此能够保证SnO₂粉在银基体中的均匀分布，同时能够保证低压电器的电性能；本发明制备的银氧化锡粉具有良好的加工成型性，容易加工成线材、片材，同时在线材加工成铆钉时不开裂，显著提高了成品率；本发明全部生产过程均环保，不产生有害的三废。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1复合银氧化锡电接触材料的制备流程图

图2银氧化锡复合粉片材/线材金相检测图

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

称取4.240公斤SnO₂粉，0.505公斤Bi₂O₃粉，0.255公斤CuO粉，共5公斤氧化物粉，在行星球磨机中球磨并混合60分钟，混合后的SnO₂粉在高温煅烧炉中煅烧，煅烧时在100℃保温0.5小时，520℃保温0.5小时，1100℃保温2小时。煅烧后的复合SnO₂粉在搅拌球磨机中湿磨2小时，湿磨时所用的磨介为3毫米ZrO₂球，SnO₂粉与水的比例为0.5，球粉比为3.0。湿磨后的SnO₂粉用激光粒度仪检测SnO₂粉的粒度，保证D50在1.5～2.5微米，D90在2.5～5微米，大于10微米的颗粒应小于3％。在真空烘箱中烘干湿磨后的SnO₂粉。

准确称取3公斤处理过的SnO₂干粉，加入22公斤200目的气雾化银粉，在V型混粉机中粗混1小时。

粗混后的银氧化锡粉在干式搅拌磨机中进行超细粉碎及均匀化，所使用的磨介为3毫米WC球，球粉比为2.5：1；搅拌磨机转速为300转/分钟；搅拌磨处理时间为1.5小时。处理后的银氧化锡复合粉做压片金相检测，氧化物应完全分散于银基体中，允许部分视野存在厚度小于2微米、长度小于30微米的富银区。

上述处理的粉末经等静压成型，成型压力200Mpa，然后在880℃烧结4小时，在840℃挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。

线材产品分别做横截面和纵截面的100倍～1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明SnO₂颗粒在银基体中分布均匀。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为88.08％，相对标准偏差0.55％，表明产品的成分均匀性良好。

线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO₂颗粒大小在2.5-3.5微米之间，未见大于5微米的SnO₂颗粒，对锡、铋、铜的成分做EDX面扫描，结果表明锡、铋在银基体中分布均匀。

对直径为

1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格

铆钉开裂率小于0.2％，夹扁开裂率小于0.7％，表明线材具有优异的铆钉加工性能。

实施例2

称取4.49公斤锡锭，0.408公斤铟锭，0.102公斤锑锭，在中频炉中低温熔炼浇注成锡花，将锡花放入50L的不锈钢桶中，加入15L的35％硝酸，边反应边搅拌，1.5小时后补加35％硝酸5L，再反应2小时，然后将反应后的偏锡酸浆料加热做脱酸处理，冷却后加氨水沉淀，调整PH值到7.5～9，然后将处理好的偏锡酸浆料过滤清洗、真空烘干。

将上述烘干后的粉末在高温煅烧炉中煅烧，煅烧时在100℃保温1小时，500℃保温0.5小时，950℃保温2小时。其它同实施例1。

线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO₂颗粒大小在0.3-0.8微米之间，未见大于1.5微米的SnO₂颗粒，对锡、铟、锑的成分做EDX面扫描，结果表明添加元素在银基体中分布均匀。

对直径为

1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格

铆钉开裂率小于0.5％，夹扁开裂率小于1.2％，表明线材具有较好的铆钉加工性能。

本实施例氧化物颗粒大小与内氧化法制备的材料相当，氧化物颗粒在该种粒度下，用普通的粉末冶金工艺根本无法实施。

实施例3

称取4.5公斤SnO₂粉，加入到由0.35公斤硝酸铟及0.15公斤的硝酸铋组成的水溶液中，加入氨水高速PH值到5.0～6.5之间使铋和铟离子以氢氧化物的形式形成沉淀，将沉淀过滤清洗、真空烘干，所得粉末在高温煅烧炉中煅烧，煅烧时在100℃保温1小时，在250℃保温1小时，560℃保温1小时，1050℃保温2小时。其它同实施例1。

对直径为

1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格

铆钉开裂率小于0.1％，夹扁开裂率小于0.5％，表明线材的铆钉加工性能优于实施例1。

线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在1.5-3微米之间，未见大于5微米的SnO₂颗粒，对锡、铋、铜的成分做EDX面扫描，图片结果表明锡、铋和铜在银基体中分布均匀。本实施例中氧化物的颗粒尺寸要略小于实施例1。

实施例4

准确称取2.7公斤SnO₂粉，0.23公斤氧化铟粉，0.07公斤氧化锑粉，加入22公斤200目的气雾化银粉，在V型混粉机中粗混1小时。混合后的复合粉做后续超细粉碎及均匀化处理并烧结、挤压成线材，实施过程同实施例1

线材产品的金相观察结果均表明，SnO₂颗粒在银基体中分布均匀。氧化物颗粒大小在2.0～4.5微米之间，未见大于7微米的SnO₂颗粒，对锡、铟、锑的成分做EDX面扫描，结果表明锡、在银基体中分布均匀，铟与锑等添加元素分布均匀性较好，但略差于实施例2。

对直径为

1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格

铆钉开裂率小于1％，夹扁开裂率小于1.5％，表明线材具有可接受的铆钉加工性能，但明显比实施例1、2、3的差。其原因为氧化物粉末未经高温煅烧处理，添加元素粉末与氧化锡粉存在物理分离的现象。

实施例5

为了比较搅拌磨机进行超细粉碎及均匀化处理的效果，对实施例1的粗混后的银氧化锡复合粉末不加超细粉碎搅拌磨处理。为了增加比较的可信度，将V型混粉机混粉时间延长至2.5小时。

对混粉处理后的银氧化锡复合粉做压片金相检测，结果表明，氧化物颗粒呈聚集条带状分布于银颗粒外侧，银粉颗粒完全未变形。

对挤压拉丝后的线材产品分别做横截面和纵截面的100倍～1000倍的金相观察，结果表明SnO2颗粒呈带状分布于银基体中，存在明显的无氧化物分布其中的纯银条带，线材产品的整体分布均匀性很差。详细金相结果见附图中的对比例1.

线材产品的纵截面做电镜面扫描成分分布分析，结果表明，铋、铜呈带状粗颗粒分布在银基体中。

对直径为

1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格

铆钉开裂率小于5％，夹扁开裂率小于10％，表明线材的铆钉加工性能严重劣化。

实施例5

为了比较实施例2中搅拌磨机对超细氧化物粉进行超细粉碎及均匀化处理的效果，对实施例2的粗混后的银氧化锡复合粉末不加超细粉碎搅拌磨处理。为了增加比较的可信度，将V型混粉机混粉时间延长至2.5小时。

对混粉处理后的银氧化锡复合粉做压片金相检测，结果表明，氧化物颗粒呈团聚状分布于银颗粒外侧，银粉颗粒完全未变形。

对挤压后的线材产品分别做横截面和纵截面的100倍～1000倍的金相观察，结果表明氧化物颗粒呈团聚、带状分布于银基体中，存在明显的无氧化物分布其中的纯银条带，线材产品的整体分布均匀性很差。详细金相结果见附图2中的对比例.

对挤压后的线材进行拉丝，但由于线材非常脆，无法进行拉拔加工。

Claims

1.一种复合银氧化锡电接触材料，材料中SnO₂的重量百分含量为5-15％，余量为银，其特征在于，该材料中还含有添加剂，包括铜、钨、铋、铟、锑、碲中的1种或2种元素氧化物，其合计重量占总重量的0.1％-3％。

2.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料，其特征在于，添加剂为CuO、WO₃、Bi₂O₃、In₂O₃、Sb₂O₃、TeO₂中的一种或数种。

3.一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

SnO₂与添加剂混合：SnO₂与添加剂混合的方式可以采用将添加剂以氧化物的形式与含锡材料在球磨机中混合，或者将含锡材料加入到添加剂的硝酸盐的水溶液中，再加氨水形成沉淀；

湿磨烘干：将煅烧过的沉淀物在湿式搅拌球磨机内进行搅拌球磨处理，选用磨介为1～5毫米的ZrO₂球，球粉比2～5：1，搅拌磨时间1～5小时，浆料浓度20～50wt％，再进行真空烘干；

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将含锡材料与添加剂共同熔炼，加浓硝酸氧化，再加氨水形成沉淀物，将沉淀物过滤。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含锡材料为锡锭或氧化锡粉，其中氧化锡粉选自粒径范围为0.3-5微米的氧化锡粉。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，添加剂为CuO、WO₃、Bi₂O₃、In₂O₃、Sb₂O₃、TeO₂中的一种或数种，重量百分含量在0.1％-3％。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，湿磨烘干后的选取粒径范围应满足D90/D50≤2的SnO₂粉。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述银材料选自雾化银粉或电解银粉或化学银粉。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在粉碎和均匀化步骤中搅拌磨机为湿磨机或干磨机。

10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，成品过程中挤压后可以拉丝制备成线性材料，或者挤压成片材，经轧制落料后制备成片材产品。