CN103695695B - 一种含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照需要制备的银氧化锡电触头的材料配比计算所需的纯银锭、纯锡锭和含添加元素的盐类化合物的用量，称取备用；2)取纯银锭和纯锡锭雾化成银锡合金粉；3)取含添加元素的盐类化合物配制成水溶液或乙醇溶液，加入银锡合金粉后混料，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉浆料；4)所得浆料干燥，粉碎，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉；5)所得银锡合金粉进行预氧化、等静压成型、烧结、挤压工序，即得。本发明所述方法较好地改善了传统雾化及混粉工艺导致的添加剂偏析现象，提高了材料的致密化程度、加工性能、成材率及电性能。

Description

一种含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料领域，具体涉及一种含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法。

背景技术

从环保和人类健康角度出发，万能的银氧化镉(AgCdO)触头材料逐渐从市场中被淘汰。银氧化锡(AgSnO₂)是近年发展较快的一种新型无毒电触头材料，AgSnO₂触头材料表现出优良的耐磨性、抗熔焊和耐电弧侵蚀性能，而且材料的迁移少，表面磨损均匀，成为AgCdO的最佳替代物。但是AgSnO₂触头材料的接触电阻比较大、温升高，严重影响电气使用性能，限制其材料的应用。

研究表明，加入添加剂的AgSnO₂电触头材料具有良好的抗熔焊性。目前添加剂的种类主要有WO₃、Bi₂O₃、CuO、In₂O₃、ZnO、RE氧化物、GeO₂等物质，添加剂主要加入方式有三种工艺：混粉法、内氧化法、化学法。其中混粉法是把Ag粉、SnO₂以及添加剂粉体充分混合，然后材料挤压或模压成AgSnO₂触头材料，其中添加剂以粉末互混方式加入，这种方法由于制备方法简单、加工周期短等特点，被生产厂家所普遍采用，但制备出来的产品电气使用性不高，容易出现添加剂偏析等问题，只能适用于一些要求不高的低端电器。

内氧化法又可以分为粉末预氧化法和常规内氧化法，其中常规内氧化法是指Ag、Sn、添加剂熔化后制备成合金丝材或者板材，然后通过内氧化工艺制备成含添加剂的AgSnO₂触头材料，但该工艺容易出现“贫氧化物区”，严重影响其电寿命。粉末预氧化法主要是指将含添加剂的AgSn合金粉体通过粉体氧化制备成含添加剂的AgSnO₂材料，最后通过挤压或者模压方式制备成高密度的AgSnO₂触头材料，如公开号为CN103184384A的发明专利，公开了一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，具体是将Ag、Sn与所选择的添加元素以纯金属形式在熔炼坩埚中进行合金化，或以添加元素的中间合金形式的混合物方式进行合金化，雾化成合金粉末，之后将粉末倒入可控气氛氧化炉中进行预氧化，再进行常规的等静压成型、烧结、挤压工序，以获得银氧化锡电触头材料。该工艺中添加剂的加入方式是将其与Ag和Sn一同进行熔炼后再雾化，由于添加剂的量本身很少，再加上其在氧化时容易团聚，易导致添加剂不能均匀分布在基体中进而影响所得触头材料的改性，且银与氧化锡的润湿性不够好。

化学共沉积法主要是指通过共沉积工艺制备AgSnO₂触头材料，最具代表性的就是向含氧化锡粉的硝酸银溶液添加沉淀剂，此种方法制备出组织较均匀，电性能较高的AgSnO₂材料，但通过化学法对粉末进行加工处理，会对环境造成严重的污染，而且还存在工艺繁琐、生产成本高、加工周期长等缺点。如何在环保、不明显增加成本的前提下，制备电气性能与加工性能优良的AgSnO₂材料，成为目前研究的难点与热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法。该方法将雾化所得的银锡合金粉加入到含添加元素的盐类化合物的水溶液或乙醇溶液中，经湿混、干燥后进行预氧化处理，在粉末预氧化过程中含添加元素的盐类化合物分解成相应的金属氧化物，且分解得到的金属氧化物均匀地分布在银氧化锡颗粒的表面，改善了传统雾化及混粉工艺导致的添加剂偏析现象。

本发明所述的含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照需要制备的银氧化锡电触头的材料配比计算所需的纯银锭、纯锡锭和含添加元素的盐类化合物的用量，称取备用；其中，所述的含添加元素的盐类化合物为钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锌、硝酸铟、硝酸镧、硝酸铒和硝酸铈中的一种或两种以上的组合；

2)取纯银锭和纯锡锭置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经雾化制成银锡合金粉；

3)取含添加元素的盐类化合物用水或无水乙醇溶解配成水溶液或乙醇溶液，加入银锡合金粉，进行混料处理，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉浆料；

4)将含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉浆料干燥，粉碎，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉；

5)含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉进行预氧化处理，然后经等静压成型、烧结、挤压工序，即得到银氧化锡电触头材料。

上述制备方法中，

步骤1)中，所述的需要制备的银氧化锡电触头材料中，氧化锡含量为8～20wt%，添加剂以含添加元素的氧化物计其总含量为0.5～5wt%，余量为银。所述的含添加元素的盐类化合物会在后序的预氧化工序中分解为相应的含添加元素的氧化物，具体的：钼酸铵分解为氧化钼、偏钨酸铵分解为氧化钨、硝酸锌分解为氧化锌、硝酸铟分解为氧化铟、硝酸镧分解为氧化镧、硝酸铒分解为氧化铒，硝酸铈分解为氧化铈。上述含添加元素的盐类化合物可以用水或乙醇溶解配制成溶解，其中硝酸镧和硝酸铒优选用无水乙醇，除硝酸镧和硝酸铒之外的其它含添加元素的盐类化合物优选用水溶解配成水溶液。在最后所得的银氧化锡电触头材料中，应控制上述各种含添加元素的氧化物或它们中任意两种以上的组合的总量占银氧化锡电触头材料的0.5～5wt%。

步骤1)中，可以用仲钨酸铵代替偏钨酸铵。

步骤2)中，雾化所得的银锡合金粉至少过100目筛，优选是过200～300目筛，取筛下物供下道工序使用。

步骤3)中，将含添加元素的盐类化合物加水或乙醇配成水溶液或乙醇溶液时，水或乙醇的用量没有太大的讲究，通常水或乙醇的用量能将含添加元素的盐类化合物溶解即可。优选是在配成水溶液或乙醇溶液后，将银锡合金粉末加入其中时，水溶液或乙醇溶液应没过银锡合金粉末。该步骤中，通常采用低速搅拌机进行混料处理，混料的时间为0.25～2h，转数为20～40r/min。

步骤4)中，所述的干燥通常在80～200℃条件下进行，直至将含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉浆料烘干即可，通常需要5～10h的时间。通常是将干燥后的物料粉碎后，至少过100目筛，取筛下物进入下一道工序。

步骤5)中，所述的预氧化处理在600～800℃条件下进行，时间为5～10h。该步骤中所述的等静压成型、烧结、热挤压操作与现有常规工艺相同，具体地，等静压成形压力通常为100～300Mpa；烧结的温度通常为730～950℃，烧结的时间为5～10h；热挤压的温度通常为800～900℃，挤压比为200～250。该步骤中，在挤压得到AgSnO₂线材或带材之后，将线材按常规拉拔工艺进行拉拔、退火加工至所需尺寸即可用铆钉机加工成含添加剂的银氧化锡整体或复合铆钉触头；将所得带材轧制到需要的尺寸后，冲压成型得到相应规格的银氧化锡片状触头材料；或与铜带材热轧复合、退火并轧制到所需尺寸后即可冲压成型得覆铜的银氧化锡片状触头。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、该方法将添加剂以特殊的方式加入到基体中，即将雾化所得的银锡合金粉加入到含添加元素的盐类化合物的水溶液或乙醇溶液中，经湿混、干燥得到在表面均匀分布有含添加元素盐类化合物的银锡合金粉，再进行预氧化处理，在预氧化处理过程中含添加元素的盐类化合物分解成相应的金属氧化物，且分解得到的金属氧化物均匀地附着在银氧化锡颗粒的表面，改善了传统雾化工艺不能添加高熔点添加剂，以及添加剂偏析等问题；另外，还改善了Ag粉与SnO₂粉之间的结合强度，并改善了SnO₂粉末的润湿性，从而提高材料的致密化程度、加工性能、成材率及电性能。

2、该方法工艺简单，成本低，加工周期短，不构成环境污染，适合大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的银氧化锡电触头材料的电镜扫描图；其中1表示区域1；2表示区域2；3表示区域3；

图2为本发明实施例3所制得的银氧化锡电触头材料的电镜扫描图；其中1表示区域1；2表示区域2；3表示区域3。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

以下各实施例中用到的纯银锭和纯锡锭的纯度均≥99.95%(质量百分比)。

实施例1

1)按照制备10kg的Ag-8SnO₂-3In₂O₃-2CeO₂材料配比计算各原料用量，称取纯银锭10kg、纯锡锭0.916kg、硝酸铟0.65kg、硝酸铈0.51kg，备用；

2)取纯银锭和纯锡锭置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过200目筛，得到银锡合金粉；

3)取硝酸铟和硝酸铈用3L水溶解，配成水溶液，加入9.33kg银锡合金粉末，所得浆料用低速搅拌机进行混料处理(时间为2h，转数为30r/min)，得到硝酸铟、硝酸铈均匀分布的银锡合金粉浆料；

4)将硝酸铟、硝酸铈均匀分布的银锡合金粉浆料在110℃下干燥5h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过100目筛)后，即得到硝酸铟、硝酸铈均匀分布的银锡合金粉；

5)将所得的硝酸铟、硝酸铈均匀分布的银锡合金粉在空气中于600℃条件下预氧化8h(在此过程中硝酸铟及硝酸铈分别分解成氧化铟和氧化铈)，得到氧化铟和氧化铈均匀分布的银氧化锡混合粉；

6)将所得的银氧化锡混合粉在等静压压强为100MPa下压制成坯体，所得坯体在空气气氛下于940℃烧结6h，在850℃挤压成线材，挤压比为220，线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工成φ1.40mm线材。

为验证添加的氧化铟和氧化铈的分布均匀性，对Ag-8SnO₂-3In₂O₃-2CeO₂丝材进行区域扫描电镜能谱分析，具体如图1所示，通过图1中区域1、区域2和区域3三个区域的元素成份分析，结果如下述表1所示。

表1三个区域的扫描电镜能谱分析（重量百分比）

由图1结合表1可知，添加剂In₂O₃和CeO₂在基体中分布均匀，成份含量符合要求。

对比例1

1)对比试验条件为保证与实施例1触头银含量一致，称取8.7kg纯银锭和0.926kg纯锡锭，置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，得到银锡合金粉末，粉末烘干处理后，过200目筛备用；

2)银锡合金粉在空气中于600℃条件下预氧化8h；

3)将预氧化后的粉末在等静压压强为100MPa下压制成坯体，所得坯体在空气气氛下于940℃烧结6h，在850℃挤压成线材，挤压比为220，线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工制备成φ1.40mm的AgSnO₂(13)线材。

将实施例1和对比例1制备的φ1.40mm线材分别加工成规格为3×0.8+1.5×1.5（单位：mm）的整体铆钉型触头，装配在触头电性能模拟试验机上，于220VAC、20A、阻性负载条件下进行触头电寿命对比试验，每种材料同时试验三对触头，试验结果见表2。

表2实施例1及对比例1制备的AgSnO₂(12)铆钉型触头的电寿命

由表2的试验结果可以看出，在相同的试验条件下，银含量成份相同，与对比例1制备的材料相比，实施例1制备的Ag-8SnO₂-3In₂O₃-2CeO₂材料不仅具有更高的电寿命，而且电寿命波动较小，表明采用本发明的方法制备的含添加剂AgSnO₂触头材料具有更良好且稳定的电气性能。

实施例2

1)首先按照制备10kg的Ag-20SnO₂-2La₂O₃材料配比计算各原料用量，称取纯银锭10kg，纯锡锭2.02kg、六水硝酸镧0.535kg备用；

2)取纯银锭和纯锡锭置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，得到银锡合金粉；

3)取硝酸镧用3L水溶解，配成水溶液，加入9.38kg银锡合金粉，所得浆料用低速搅拌机进行混料处理(时间为1h，转数为30r/min)，得到硝酸镧均匀分布的银锡合金粉浆料；

4)将硝酸镧均匀分布的银锡合金粉浆料在100℃下干燥10h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过100目筛)后，即得到硝酸镧均匀分布的银锡合金粉；

5)将所得的硝酸镧均匀分布的银锡合金粉在空气中于600℃预氧化预氧化7h(在此过程中硝酸镧分解成氧化镧)，得到氧化镧均匀分布的银氧化锡混合粉；

6)将所得的银氧化锡混合粉在等静压压强为200MPa下压制成坯体，所得坯体在空气气氛下于930℃烧结8h，在880℃挤压成线材，挤压比为220，线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工至所需尺寸。

实施例3

1)按照制备10kg的Ag-10SnO₂-1.5WO₃-1ZnO-1.5Mo₂O₃材料配比计算各原料用量，称取纯银锭10kg，纯锡锭0.916kg、偏钨酸铵0.156kg、硝酸锌0.55kg、钼酸铵0.204kg，备用；

2)取纯银锭和纯锡锭置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，得到银锡合金粉；

3)取偏钨酸铵、硝酸锌、钼酸铵用2L水溶解，配成水溶液，加入9.39kg银锡合金粉，所得浆料用低速搅拌机进行混料处理(时间为0.5h，转数为20r/min)，得到偏钨酸铵、硝酸锌、钼酸铵均匀分布的银锡合金粉浆料；

4)将偏钨酸铵、硝酸锌、钼酸铵均匀分布的银锡合金粉浆料在120℃下干燥10h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过120目筛)后，即得到偏钨酸铵、硝酸锌和钼酸铵均匀分布的银锡合金粉；

5)将偏钨酸铵、硝酸锌和钼酸铵均匀分布的银锡合金粉在空气中于600℃预氧化预氧化5h(在此过程中偏钨酸铵、硝酸锌、钼酸铵分别分解成氧化钨、氧化锌和氧化钼)，得到氧化钨、氧化锌和氧化钼均匀分布的银氧化锡混合粉；

6)将所得的银氧化锡混合粉在等静压压强为300MPa下压制成坯体，所得坯体在空气气氛下于800℃烧结10h，在800℃挤压成线材，挤压比为250，线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工至所需尺寸。

为验证添加的氧化钨、氧化锌和氧化钼的分布均匀性，对Ag-10SnO₂-1.5WO₃-1ZnO-1.5Mo₂O₃丝材进行区域扫描电镜能谱分析，具体如图2所示，通过图1中区域1、区域2和区域3三个区域的元素成份分析，结果如下述表3所示。

表3三个区域的扫描电镜能谱分析（重量百分比）

由图2结合表3可知，添加剂氧化钨、氧化锌和氧化钼在基体中分布均匀，成份含量符合要求。

实施例4

1)按照制备10kg的Ag-14.5SnO₂-1.5Er₂O₃材料配比计算各原料用量，称取纯银锭10kg、纯锡锭1.359kg、硝酸铒0.348kg，备用；

2)取纯银锭和纯锡锭置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，得到银锡合金粉；

3)取硝酸铒用1.5L无水乙醇)溶解，配成硝酸铒的乙醇溶液，加入9.77kg银锡合金粉，所得浆料用低速搅拌机进行混料处理(时间为1.5h，转数为40r/min)，得到硝酸铒均匀分布的银锡合金粉浆料；

4)将硝酸铒均匀分布的银锡合金粉浆料在80℃下干燥5h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过160目筛)，得到硝酸铒均匀分布的银锡合金粉；

5)将硝酸铒均匀分布的银锡合金粉在空气中于600℃预氧化预氧化7h(在此过程中硝酸铒分解成氧化铒)，得到氧化铒均匀分布的银氧化锡混合粉；

6)将所得的银氧化锡混合粉在等静压压强为250MPa下压制成坯体，所得坯体在空气气氛下于750℃烧结8h，在820℃挤压成线材，挤压比为180，线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工至所需尺寸。

Claims (5)

1.一种含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照需要制备的银氧化锡电触头的材料配比计算所需的纯银锭、纯锡锭和含添加元素的盐类化合物的用量，称取备用；其中，所述的含添加元素的盐类化合物为钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锌、硝酸铟、硝酸镧、硝酸铒和硝酸铈中的一种或两种以上的组合；

2)取纯银锭和纯锡锭置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经雾化制成银锡合金粉；

3)取含添加元素的盐类化合物用水或无水乙醇溶解配成水溶液或乙醇溶液，加入银锡合金粉，进行混料处理，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉浆料；

4)将含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉浆料干燥，粉碎，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉；

5)将含添加元素盐类化合物均匀分布的银锡合金粉进行预氧化处理，然后经等静压成型、烧结、挤压工序，即得到银氧化锡电触头材料。

2.根据权利要求1所述的含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，需要制备的银氧化锡电触头材料中，氧化锡含量为8～20wt%，添加剂以含添加元素的氧化物计其总含量为0.5～5wt%，余量为银。

3.根据权利要求1所述的含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，在预氧化处理过程中，含添加元素的盐类化合物发生热分解生成相应的氧化物，最终得到含添加元素的氧化物添加剂的雾化银氧化锡电触头材料。

4.根据权利要求1所述的含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的预氧化处理在600～800℃的空气条件下进行，时间为5～10h。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含添加剂雾化银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，用仲钨酸铵代替偏钨酸铵。