CN103695696B

CN103695696B - 一种含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法

Info

Publication number: CN103695696B
Application number: CN201310744577.9A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 黄锡文; 叶凡; 张天锦; 李耀林; 蒙建洲
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Jinge Electrotechnical Electronic Material Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103695696A

Abstract

本发明公开了一种含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照需要制备的银氧化锡电触头的材料配比计算所需的氧化锡粉、银粉和含添加元素的盐类化合物的用量，称取备用；2)取含添加元素的盐类化合物配制成水溶液或乙醇溶液，加入氧化锡粉或银粉，进行混料处理，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的合金粉末浆料；3)所得浆料干燥，粉碎，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的合金粉末；4)所得合金粉末与银粉或氧化锡粉混合均匀，经等静压成型、烧结、挤压工序，即得。该方法将添加剂以特殊的方式加入到基体中，改善了常规混粉工艺造成的添加剂偏析等现象，提高了材料的致密化程度、加工性能、成材率及电性能。

Description

一种含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料领域，具体涉及一种含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法。

背景技术

从环保和人类健康角度出发，万能的银氧化镉(AgCdO)触头材料逐渐从市场中被淘汰。银氧化锡(AgSnO₂)是近年发展较快的一种新型无毒电触头材料，AgSnO₂触头材料表现出优良的耐磨性、抗熔焊和耐电弧侵蚀，而且材料的迁移少，表面均匀，同时AgSnO₂触头材料电性能又接近AgCdO。但是AgSnO₂触头材料的接触电阻比较大、温升高，严重影响电气使用性能，限制其材料的应用。

已有的研究发现表明，加入添加剂的AgSnO₂电触头材料具有良好的抗熔焊性。目前添加剂的种类主要有WO₃、Bi₂O₃、CuO、In₂O₃、ZnO、RE氧化物、GeO₂等物质，添加剂主要加入方式有三种工艺：混粉法、内氧化法、化学法。其中混粉法是把Ag粉、SnO₂以及添加剂粉体粉充分混合，然后材料挤压或模压成AgSnO₂触头材料，其中添加剂以粉末互混方式加入，这种方法由于制备方法简单、加工周期短等特点，被生产厂家所普遍采用，但制备出来的产品电气使用性不高，容易出现添加剂偏析等问题，只能适用于一些要求不高的低端电器；内氧化法又可以分为粉末预氧化法和常规内氧化法，其中粉末预氧化法主要是指将含添加剂的AgSn合金粉体通过粉体氧化制备成含添加剂的AgSnO₂材料，最后通过挤压或者模压方式制备成高密度的AgSnO₂触头材料，但这种工艺在氧化时容易团聚，添加剂不能均匀分布在基体中，且银与氧化锡的润湿性不好；内氧化法是指Ag、Sn、添加剂熔化后制备成合金丝材或者板材，然后通过内氧化工艺制备成含添加剂AgSnO₂触头材料，但这种工艺容易出现“贫氧化物区”，严重影响其电寿命；化学共沉积主要是指通过共沉积工艺制备AgSnO₂触头材料，最具代表性的就是向含氧化锡粉的硝酸银溶液添加沉淀剂，此种方法制备出组织较均匀，电性能较高的AgSnO₂材料，但通过化学法对粉末进行加工处理，会对环境造成严重的污染，而且还存在工艺繁琐、生产成本高、加工周期长等缺点。如何在环保、不明显增加成本的前提下，制备电气性能与加工性能优良的AgSnO₂材料，成为目前研究的难点与热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法。该方法将氧化锡粉或银粉加入到含添加元素的盐类化合物用水或乙醇溶解配成的水溶液或乙醇溶液中，经湿混、干燥、烧结以得到在氧化锡粉或银粉表面包覆一层金属氧化物，改善了传统混粉工艺导致添加剂偏析的现象，使添加剂不再是简单的机械混合，而是通过包覆很好地与基体融为一体，使所得的银氧化锡材料具有更优秀的性能。

本发明所述的含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照需要制备的银氧化锡电触头的材料配比计算所需的氧化锡粉、银粉和含添加元素的盐类化合物的用量，称取备用；其中，所述的含添加元素的盐类化合物为钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铟、硝酸锗以及镧系稀土硝酸盐中的一种或两种以上的组合；

2)取含添加元素的盐类化合物用水或无水乙醇溶解配成水溶液或乙醇溶液，加入氧化锡粉或银粉，进行混料处理，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的合金粉末浆料；

3)将含添加元素盐类化合物均匀分布的合金粉末浆料干燥，粉碎，得到含添加元素盐类化合物均匀分布的合金粉末；

4)将所得合金粉末与银粉或氧化锡粉混合均匀，经等静压成型、烧结、挤压工序，即得到银氧化锡电触头材料。

上述制备方法中，

步骤1)中，所述的需要制备的银氧化锡电触头材料中，氧化锡含量为8～20wt%，添加剂以含添加元素的氧化物计其总含量为0.5～5wt%，余量为银。所述的含添加元素的盐类化合物会在后序的烧结工序中分别分解为含添加元素的氧化物，具体的：钼酸铵分解为氧化钼、偏钨酸铵分解为氧化钨、硝酸锌分解为氧化锌、硝酸铜分解为氧化铜、硝酸铟分解为氧化铟、硝酸锗分解为氧化锗，而镧系稀土硝酸盐则分别被分解为镧系稀土金属氧化物如氧化铒、氧化镧、氧化铈等。上述镧系稀土硝酸盐优选用无水乙醇溶解配成乙醇溶液，除镧系稀土硝酸盐之外的其它含添加元素的盐类化合物通常用水溶解配成水溶液。在最后所得的银氧化锡电触头材料中，应控制上述各种含添加元素的氧化物或它们中任意两种以上的组合的总量占银氧化锡电触头材料的0.5～5wt%。

步骤1)中，所用到的银粉与氧化锡粉的粒度与现有技术相同，优选地，银粉选用-200目以下的粉末；氧化锡粉选用0.5～20μm粒度范围内的粉末。

步骤1)中，可以用仲钨酸铵代替偏钨酸铵。

步骤2)中，将含添加元素的盐类化合物加水或乙醇配成水溶液或乙醇溶液时，水或乙醇的用量没有太大的讲究，通常水或乙醇的用量能将含添加元素的盐类化合物溶解即可。优选是在配成水溶液或乙醇溶液后，再加入氧化锡粉或银粉时，使得氧化锡粉或银粉在水溶液或乙醇溶液中占的比例为5～40wt%，较为优选的是5～30wt%，更优选为5～20wt%。该步骤中，在水溶液或乙醇溶液中加入氧化锡粉或银粉后，通常采用低速搅拌机进行混料处理，混料的时间为0.25～2h，转数为20～40r/min。

步骤3)中，所述的干燥通常在80～200℃条件下进行，直至将含添加元素盐类化合物均匀分布的合金粉末浆料烘干即可，通常需要5～10h的时间。通常是将干燥后的物料粉碎后，至少过100目筛，取筛下物进入下一道工序。

步骤4)中，采用机械混粉的方式实现所得合金粉末与银粉或氧化锡粉的均匀混合，优选采用三维混料器或V型混料器进行机械混粉。该步骤中所述的等静压成型、烧结、热挤压操作与现有常规工艺相同，具体地，等静压成形压力通常为100～300Mpa；烧结的温度通常为730～950℃，烧结的时间为5～10hh；热挤压的温度通常为800～900℃，挤压比为200～250。该步骤中，在挤压得到AgSnO₂线材或带材之后，将线材按常规拉拔工艺进行拉拔、退火加工至所需尺寸即可用铆钉机加工成含添加剂的银氧化锡整体或复合铆钉触头；将所得带材轧制到需要的尺寸后，冲压成型得到相应规格的银氧化锡片状触头材料；或与铜带材热轧复合、退火并轧制到所需尺寸后即可冲压成型得覆铜的银氧化锡片状触头。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、该方法将添加剂以特殊的方式加入到基体中，即将SnO₂粉或A_g粉加入到含添加元素的盐类化合物用水或乙醇溶解配成的水溶液或乙醇溶液中，经湿混、干燥、烧结以得到在SnO₂粉或Ag粉表面均匀分布金属氧化物(即由含添加元素的盐类化合物在烧结过程中分解得到的添加元素的氧化物)的银氧化锡材料，由于金属氧化物均匀地附着在SnO₂粉或Ag粉表面，使得添加剂更加均匀分布在基体中，改善了常规混粉工艺造成的添加剂偏析等现象；同时还改善了Ag粉与SnO₂粉之间的结合强度，并改善了SnO₂粉末的润湿性，从而提高材料的致密化程度、加工性能、成材率及电性能。

2、该方法工艺简单，成本低，加工周期短，不构成环境污染，适合大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例3所制得的银氧化锡电触头材料的电镜扫描图；其中1表示区域1；2表示区域2；3表示区域3；

图2为本发明实施例4所制得的银氧化锡电触头材料的电镜扫描图；其中1表示区域1；2表示区域2；3表示区域3。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

1)按照制备10kg的Ag-8SnO₂-5Mo₂O₃材料配比计算各原料用量，称取氧化锡粉0.8kg、钼酸铵0.681kg、银粉8.7kg，备用；

2)取钼酸铵用2L水溶解，配成钼酸铵水溶液，将氧化锡粉浸入钼酸铵水溶液中，将水溶液用低速搅拌机(时间为1.5h，转数为30r/min)，得到钼酸铵均匀分布的氧化锡粉浆料；

3)将钼酸铵均匀分布的氧化锡粉浆料在200℃下干燥5h，通过破碎机进行破碎，破碎粉末进行筛分(过100目筛)后，即得到钼酸铵均匀分布的氧化锡粉；

4)将钼酸铵均匀分布的氧化锡粉与银粉用V型混料器进行混粉，控制转速30r/min，混粉时间为3h，得到钼酸铵均匀分布的混合粉料；

5)将所得混合粉料在等静压压强为100MPa下压制成坯体；

6)所得坯体在空气气氛下于940℃烧结6h(在此过程中钼酸铵分解成氧化钼)，即制得含氧化钼添加剂的银氧化锡烧结坯；

7)将步骤6)所得的坯体在挤压机上进行热挤压成线材，热挤压温度为850℃，挤压比为200；线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工至所需尺寸。

实施例2

1)按照制备10kg的Ag-20SnO₂-1In₂O₃-0.5WO₃材料配比计算各原料用量，称取氧化锡粉2kg、硝酸铟0.217kg、偏钨酸铵0.052kg、银粉7.85kg，备用；

2)取硝酸铟和偏钨酸铵用1L水溶解，配成硝酸铟和偏钨酸的水溶液，将银粉浸入硝酸铟和偏钨酸的水溶液中，将水溶液用低速搅拌机进行混料处理(时间为2h，转数为30r/min)，得到硝酸铟和偏钨酸铵均匀分布的银粉浆料；

3)将硝酸铟和偏钨酸铵均匀分布的银粉浆料在100℃下干燥10h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过100目筛)后，即得到硝酸铟、偏钨酸铵均匀分布的银粉；

4)将硝酸铟、偏钨酸铵均匀分布的银粉与氧化锡粉用V型混料器进行混粉，控制转速30r/min，混粉时间为3h，得到硝酸铟、偏钨酸铵均匀分布的混合粉料；

5)将混合粉料在等静压压强为200MPa下压制成坯体；

6)所得坯体在空气中于930℃烧结8h(在此过程中硝酸铟、偏钨酸铵分解成氧化铟、氧化钨)，即制得含氧化铟和氧化钨添加剂的银氧化锡烧结坯；

7)将步骤6)所得的坯体在挤压机上进行热挤压成线材，热挤压温度为880℃，挤压比为200；线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工至所需尺寸。

实施例3

1)按照制备10kg的Ag-12SnO₂-1.5CuO-1La₂O₃-0.5CeO₂-0.5Er₂O₃材料，配比计算各原料用量，称取氧化锡粉1.2kg、硝酸铜0.454kg、硝酸镧0.266kg、硝酸铈0.126kg、硝酸铒0.116kg、银粉8.45kg，备用；

2)取硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒用1L水溶解，配成硝酸铜和硝酸铈的水溶液，将氧化锡粉浸入硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒的水溶液中，将水溶液用低速搅拌机进行混料处理(时间为0.25h，转数为20r/min)，得到含硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒均匀分布的氧化锡粉浆料；

3)将硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒均匀分布的氧化锡粉浆料在150℃下干燥5h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过100目筛)后，即得到硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒均匀分布的氧化锡粉；

4)将硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒均匀分布的氧化锡粉与银粉用V型混料器进行混粉，控制转速25r/min，混粉时间为4h，得到硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒均匀分布的混合粉料；

5)将混合粉料在等静压压强为150MPa下压制成坯体；

6)所得坯体在空气中于940℃烧结6h(在此过程中硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒分别分解成氧化铜、氧化镧氧化铈和氧化铒)，即制得含氧化铜、氧化镧、氧化铈和氧化铒添加剂的银氧化锡烧结坯；

7)将步骤6)所得的坯体在挤压机上进行热挤压成线材，热挤压温度为850℃，挤压比为250；线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工至所需尺寸。

为验证添加的硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铒的分布均匀性，对Ag-12SnO₂-1.5CuO-1La₂O₃-0.5CeO₂-0.5Er₂O₃丝材进行区域扫描电镜能谱分析，具体如图1所示，通过对图1中区域1、区域2和区域3三个区域的元素成份分析，结果如下述表1所示。

表1三个区域的扫描电镜能谱分析（重量百分比）

	Ag	Sn	Cu	La	Ce	Er
							区域1	83.42%	12.58%	1.41%	0.8%	0.42%	0.41%
区域2	83.47%	12.87%	1.32%	0.78%	0.46%	0.42%
							区域3	82.91%	11.89%	1.38%	0.81%	0.43%	0.45%

由图1结合表1可知，添加剂氧化钨、氧化锌和氧化钼在基体中分布均匀，成份含量符合要求。

实施例4

1)按照制备10kg的Ag-10SnO₂-1WO₃-0.5ZnO材料，配比计算各原料用量，称取氧化锡粉1kg、偏钨酸铵0.104kg、硝酸锌0.183kg、银粉8.85kg，备用；

2)取偏钨酸铵和硝酸锌用1L水溶解，配成偏钨酸铵和硝酸锌的水溶液，将银粉浸入偏钨酸铵和硝酸锌的水溶液中，将水溶液用低速搅拌机进行混料处理(时间为0.5h，转数为40r/min)，得到偏钨酸铵和硝酸锌均匀分布的银粉浆料；

3)将偏钨酸铵和硝酸锌均匀分布的银粉浆料在120℃下干燥10h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过100目筛)后，即得到偏钨酸铵和硝酸锌均匀分布的银粉；

4)将偏钨酸铵和硝酸锌均匀分布的银粉与氧化锡粉用V型混料器进行混粉，控制转速30r/min，混粉时间为3h，得到偏钨酸铵和硝酸锌均匀分布的混合粉料；

5)将混合粉料在等静压压强为200MPa下压制成坯体；

6)所得坯体在空气中于930℃烧结8h(在此过程中偏钨酸铵及硝酸锌分别分解成氧化钨和氧化锌)，即制得含氧化钨和氧化锌添加剂的银氧化锡烧结坯；

7)将步骤6)所得的坯体在挤压机上进行热挤压成线材，热挤压温度为860℃，挤压比为200；线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工至的φ1.40mm的丝材。

为验证添加的氧化钨和氧化锌分布均匀性，对所得的Ag-10SnO₂-1WO₃-0.5ZnO丝材进行区域扫描电镜能谱分析，具体如图2所示，通过图2中区域1、区域2和区域3三个区域的元素成份分析，结果如下述表2所示。

表2三个区域的扫描电镜能谱分析（重量百分比）

	Ag	Sn	W	Zn
					区域1	89.8%	9.6%	0.6%	0.4%
区域2	90.8%	9.7%	0.9%	0.4%
					区域3	89.4%	10.1%	0.8%	0.5%

由图2结合表2可知，添加剂WO₃和ZnO在基体中分布均匀，成份含量符合要求。

对比例

1)对比试验条件为保证与实施例4触头银含量一致，称取8.85kg纯银锭和1.15kg氧化锡粉，用V型混料器进行混粉处理，控制转速30r/min，混粉时间为3h，得到混合粉料；

2)将混合粉料在等静压压强为200MPa下压制成AgSnO₂(11.5)坯体；

3)所得坯体在空气中于930℃烧结8h，之后在挤压机上进行热挤压成线材，热挤压温度为860℃，挤压比为200；线材再按常规拉拔工艺进行拉拔加工成φ1.40mm的AgSnO₂(11.5)线材。

将实施例4和对比例制备的φ1.40mm线材分别加工成规格为3×0.8+1.5×1.5（单位：mm）的整体铆钉型触头，装配在触头电性能模拟试验机上，于220VAC、20A、阻性负载条件下进行触头电寿命对比试验，每种材料同时试验三对触头，试验结果见表3。

表3：实施例4及对比例制备的AgSnO₂(11.5)铆钉型触头的电寿命

由表3的试验结果可以看出，在相同的试验条件下，银含量成份相同，与对比例1制备的材料相比，实施例4制备的Ag-10SnO₂-1WO₃-0.5ZnO材料不仅具有更高的电寿命，而且电寿命波动较小，表明采用本发明的方法制备的含添加剂AgSnO₂触头材料具有更良好且稳定的电气性能。

实施例5

1)按照制备10kg的Ag-16SnO₂-2La₂O₃材料，配比计算各原料用量，称取氧化锡粉1.6kg、硝酸镧0.531kg、银粉8.2kg，备用；

2)取硝酸镧用1L无水乙醇溶解，配成硝酸镧的乙醇溶液，将氧化锡粉浸入硝酸镧的乙醇溶液中，将乙醇溶液用低速搅拌机进行混料处理(时间为1h，转数为30r/min)，得到硝酸镧均匀分布的氧化锡粉浆料；

3)将硝酸镧均匀分布的氧化锡粉浆料在120℃下干燥5h，通过破碎机进行破碎，对破碎粉末进行筛分(过160目筛)后，即可得到硝酸镧均匀分布的氧化锡粉；

4)将硝酸镧均匀分布的氧化锡粉与银粉用V型混料器进行混粉，控制转速25r/min，混粉时间为4h，得到硝酸镧均匀分布的混合粉料；

5)将混合粉料在等静压压强为300MPa下压制成坯体；

6)所得坯体在空气中于850℃烧结7h(在此过程中中硝酸镧分解成氧化镧)，即制得含氧化镧的银氧化锡烧结坯；

Claims

1.一种含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，包括以下步骤：

4)将所得复合粉末与银粉或氧化锡粉混合均匀，经等静压成型、烧结、挤压工序，即得到银氧化锡电触头材料。

2.根据权利要求1所述的含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氧化锡粉或银粉在水溶液或乙醇溶液中占的比例为5～40wt%。

3.根据权利要求2所述的含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：所述氧化锡粉或银粉在水溶液或乙醇溶液中占的比例为5～30wt%。

4.根据权利要求3所述的含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：所述氧化锡粉或银粉在水溶液或乙醇溶液中占的比例为5～20wt%。

5.根据权利要求1所述的含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：用仲钨酸铵代替偏钨酸铵。

6.根据权利要求1所述的含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，在烧结过程中，含添加元素的盐类化合物发生热分解生成相应氧化物，最终得到含添加元素的氧化物添加剂的银氧化锡电触头材料。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含添加剂银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，需要制备的银氧化锡电触头材料中，氧化锡含量为8～20wt%，添加剂以含添加元素的氧化物计其总含量为0.5～5wt%，余量为银。