CN102154572A - 一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法及其材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法及其材料，该方法包括合金熔炼，车削加工，挤压拉拔，合金梯度内氧化，合金切断轧制，成型烧结，再次挤压拉丝或轧制并制成品，材料中以重量百分比计量，步骤1：按重量百分比取6％～12％的Sn锭或氧化锡SnO₂，3％～6％的In锭或氧化铟，0％～1％的Cu、Bi、Sb、Te、Co、Ni、W中的一种或多种合金元素或氧化物，82％～91％为银，在中频炉中熔炼成银锡铟合金锭；该工艺的核心为梯度内氧化工艺参数的控制，其中各阶段氧化温度、氧气压力、保温时间为关键控制点，并且该工艺生产效率高、周期短，能保证银锡铟合金材料在内氧化过程中不会在材料表面产生纯银层。

Description

一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法及其材料

技术领域

本发明涉及一种电接触材料技术领域，特别是银氧化锡氧化铟电接触材料，具体地说涉及一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法及其材料。

背景技术

开关电器广泛运用于分断/闭合电路中的电压/电流，其可靠性直接影响整个系统的安全运行。目前广泛应用于继电器、接触器、负荷开关、中低压断路器以及家用电器、汽车电器等开关电器的主导电接触材料为银基复合材料，其中AgCdO电接触材料因具有优异的综合性能而获得了最广泛的应用。但由于镉的毒性，同时由于低压电器向小型化、长寿命、高可靠性方向的发展，AgCdO材料也暴露出抗熔焊性差、电弧侵蚀严重等缺点。银氧化锡材料是近年发展起来的一种环保型电接触材料，其抗熔焊性、耐电弧侵蚀性能优异，在银基电接触材料中最有希望全部取代有毒的AgCdO材料。因此世界各主要电接触材料生产厂家对银氧化锡接触材料的制备方法进行了广泛而深入的研究。

在银氧化锡材料中，以合金内氧化为代表的银氧化锡氧化铟材料，在灯载或容性负载下表现出很强的抗电流冲击能力；在直流灯载或电机负载下，具有低而稳定的接触电阻；同时在直流条件下，与AgCdO相比，其材料转移更少。银氧化锡氧化铟材料所拥有的这些卓越特性使其在直流开关电器，特别是汽车继电器上获得了极为广泛的应用。

目前银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法以日本的合金内氧化法为代表，该法是将银锡铟合金通过熔炼的方法制备成银锡铟合金的线材或片材，然后在高温高氧压气氛中使其内氧化，使锡及铟元素氧化成氧化物颗粒。

银锡铟合金的内氧化与银镉合金存在明显的不同。根据内氧化参数的不同，银锡铟合金在内氧化以后会在材料表面形成一层厚度在5～20微米左右的纯银层。纯银层的形成缘于以下原因：首先锡与铟元素在内氧化过程中氧化成相应的氧化物，造成氧化区体积膨胀，在氧化物颗粒与银基体间形成应力梯度分布；其次材料在高温下的蠕变。应力梯度促进银原子的扩散，高温蠕变降低材料内应力，二者的竞争协调的结果决定内氧化后是否产生表面纯银层。

银氧化锡氧化铟材料由于具有较高的抗高温蠕变性能而容易在内氧化后形成表面纯银层。表面银层在后续加工过程中若不去除，容易造成开关电器在工作过程中发生早期熔焊或瞬间粘连，对开关电器的可靠性造成严重影响。目前去除表面银层的方法一般是将内氧化后的线材或片材在一定浓度的硝酸溶液中酸洗溶解掉表面银层。该法会产生有毒的氮氧化物严重污染环境，同时增加了银耗，使工艺过程延长，增加了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对当前现有技术现状，提供一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法及其材料，该工艺生产效率高、周期短，能保证银锡铟合金材料在内氧化过程中不会在材料表面产生纯银层，从而避免了后续酸洗去除银层的过程，不会产生有毒有害物资，既环保又安全，并且材料具有良好的加工成型性， 易于再次加工制造。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：按重量百分比取6％～12％的Sn锭或氧化锡SnO2，3％～6％的In锭或氧化铟，0％～1％的Cu、Bi、Sb、Te、Co、Ni、W中的一种或多种合金元素或氧化物，82％～91％为银，在中频炉中熔炼成银锡铟合金锭；

步骤2：将上述熔炼成的银锡铟合金锭进行车削加工去除表面杂质及油污；

步骤3：将去除表面杂质及油污后的金锭在一定挤压温度和挤压比下挤压拉拔成合金线材线材或挤压轧制成合金片材；

步骤4：将上述拉拔后的线材在切断机上切断成长度为10毫米～15毫米的线段，或将合金片材经多次轧制后破碎成合金碎片；

步骤5：将切断好的合金线段或合金碎片依次经常压升温内氧化、低压内氧化、中压内氧化和高压内氧化四个阶段的合金梯度内氧化处理；

步骤6：将内氧化处理后的合金线段或合金碎片经检测清洗后冷压成型，然后在850℃～920℃烧结。

步骤7：将烧结后的合金线段或合金碎片在一定温度和挤压比下再次挤压，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品或片材经轧制落料后制备成尺寸的片材产品

所采取的进一步技术措施还包括：

上述的步骤3中挤压温度为650℃～800℃，挤压比为220～300，合金线材线材经多次拉拔后线材尺寸为φ0.90毫米～1.55毫米。

上述的步骤5中常压升温内氧化为在炉温到达780℃时将银锡铟合金炉料装入内氧化炉，冲入1atm纯氧气，保温30min～45min。

上述的步骤5中低压内氧化为炉温设定为780℃～820℃，氧压1.2atm～2.0atm，保温30min～60min。

上述的步骤5中中压内氧化为炉温设定为750℃～780℃，氧压2.0atm～2.5atm，保温2H～3H。

上述的步骤5中高压内氧化为炉温设定为650℃～750℃，氧压4.0atm～8.0atm，保温70H～120H。

上述的步骤6中冷压压力为300Mpa～600Mpa，烧结时间为2H～4H。

上述的步骤7中的挤压温度840℃～900℃，挤压比200～280。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

一、内氧化后线材表面不会产生有害的纯银层。本发明由于利用了高温阶段合金材料具有较低的蠕变抗力，同时较低的氧化压力改善了内氧化过程中氧化前沿的内应力分布，抑制了银原子的向外扩散，因此不会在线材表面产生纯银层；

二、由于不需要用酸洗方法去除表面的线银层，线材生产周期缩短；同时成材率提高4％～5％，银耗降低0.8％～1.2％，降低了生产成本；

三、内氧化后表层氧化物粒子均匀，不存在超细的氧化锡氧化铟粒子，改善了材料 的后续加工成形性能，特别是铆钉加工性能；

四、本发明全过程环保，不产生有毒的氮氧化物；

使用本发明具有如下的良好效果：本发明内氧化时间可在原来工艺的基础上缩短1～2天，同时由于不使用酸洗工艺，每批次生产周期缩短15％～20％，显著提高了生产过程的资金周转速度；在当前银价的基础上，由于成材率的提高及银耗的降低，每公斤生产成本大约降低80元～95元；

本发明制备的银氧化锡氧化铟材料具有良好的加工成型性，容易加工成线材、片材，同时在线材加工成铆钉时不开裂，显著提高了成品率；本发明全部生产过程均环保，不产生有害的三废。

具体实施方式

图1是本发明梯度内氧化温度、氧化压力、时间典型参数对照图；

图2是本发明实施例1内氧化后金相-1000倍-纵向图；

图3是本发明对比实施例1内氧化后金相-1000倍-纵向图；

图4是本发明实施例1线材成品金相-1000倍-横向图；

图5是本发明对比实施例2线材成品金相-1000倍-横向图。

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

图1至图5所示；图1是本发明梯度内氧化温度、氧化压力、时间典型参数对照图；

本发明的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：按重量百分比取6％～12％的Sn锭或氧化锡SnO2，3％～6％的In锭或氧化铟，0％～1％的Cu、Bi、Sb、Te、Co、Ni、W中的一种或多种合金元素或氧化物，82％～91％为银，在中频炉中熔炼成银锡铟合金锭；

步骤2：将上述熔炼成的银锡铟合金锭进行车削加工去除表面杂质及油污；

步骤3：将去除表面杂质及油污后的金锭在一定挤压温度和挤压比下挤压拉拔成合金线材线材或挤压轧制成合金片材；

步骤4：将上述拉拔后的线材在切断机上切断成长度为10毫米～15毫米的线段，或将合金片材经多次轧制后破碎成合金碎片；

步骤5：将切断好的合金线段或合金碎片依次经常压升温内氧化、低压内氧化、中压内氧化和高压内氧化四个阶段的合金梯度内氧化处理；

步骤6：将内氧化处理后的合金线段或合金碎片经检测清洗后冷压成型，然后在850℃～920℃烧结。

步骤7：将烧结后的合金线段或合金碎片在一定温度和挤压比下再次挤压，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品或片材经轧制落料后制备成尺寸的片材产品。

为取得更好的技术效果，采取的措施还有：

上述的步骤3中挤压温度为650℃～800℃，挤压比为220～300，合金线材线材经多次拉拔后线材尺寸为φ0.90毫米～1.55毫米。

上述的步骤5中常压升温内氧化为在炉温到达780℃时将银锡铟合金炉料装入内氧化炉，冲入1atm纯氧气，保温30min～45min。

上述的步骤5中低压内氧化为炉温设定为780℃～820℃，氧压1.2atm～2.0atm，保温30min～60min。

上述的步骤5中中压内氧化为炉温设定为750℃～780℃，氧压2.0atm～2.5atm，保温2H～3H。

上述的步骤5中高压内氧化为炉温设定为650℃～750℃，氧压4.0atm～8.0atm，保温70H～120H。

上述的步骤6中冷压压力为300Mpa～600Mpa，烧结时间为2H～4H。

上述的步骤7中的挤压温度840℃～900℃，挤压比200～280。

本发明的核心为梯度内氧化工艺参数的控制，其中各阶段氧化温度、氧气压力、保温时间为关键控制点。

实施例一：称取1.3公斤Sn锭，0.6公斤In锭，18.1公斤Ag锭，在中频炉中熔炼成银锡铟合金锭，银锡铟合金锭在经车削后去除表面杂质及油污，在720℃、挤压比为250时挤压成φ6.0的合金线材。合金线材经多次拉拔后成为φ1.55线材，在切断机上切断成长度为10毫米～15毫米左右的线段，装入料盘。

然后进行合金梯度内氧化在常压升温内氧化阶段，在内氧化炉炉温达到780℃时将银锡铟合金炉料吊入内氧化炉，合上炉盖，打开放气阀，充入纯氧，2分钟～3分钟后关闭放气阀，使炉内氧压保持在1atm，保温30分钟；

然后进入低压内氧化阶段将氧化炉温度设定为800℃，到达设定温度后打开放气阀放气，然后再次充入纯氧气，使炉内氧压保持在1.6atm，保温60分钟；

再后进入中压内氧化阶段将氧化炉温度设定为750℃，让氧化炉缓慢降温，到达设定温度后再次充入纯氧气，使炉内氧压保持在2.0atm，保温140分钟；

最后进入高压内氧化阶段将炉子温度设定为730℃，让氧化炉缓慢降温，到达设定温度后再次充入纯氧气，使炉内氧压保持在5.0atm，保温100H后出炉。

将内氧化后的银氧化锡氧化铟合金线段取样做金相分析检测，本发明实验证明，金相组织如图2所示，线材表面未见纯银层的富集，同时氧化物粒子大小及分布均匀。

将内氧化后出炉的银氧化锡氧化铟合金线段检测清洗后再在600Mpa下冷压成型，在900℃烧结4H，将烧结后的锭子经复压后在860℃、挤压比为280时挤压成线材。线材经再次拉丝后制备成各种规格的线材产品。

线材产品分别做横截面和纵截面的100倍～1000倍的金相观察，低倍和高倍观察，结果均表明氧化物颗粒在银基体中如图4所示分布均匀。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为88.30％，相对标准偏差0.25％，表明产品的成分均匀性良好。对直径为φ1.4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F3.0×1.5(0.3)，铆钉开裂率小于0.1％，夹扁开裂率小于0.5％，表明线材具有良好的铆钉加工性能。

实施例2称取1.64公斤Sn锭，0.7公斤In锭，17.66公斤Ag锭，在中频炉中熔炼成银锡铟合金锭，在740℃、挤压比为250时挤压成φ6.0的合金线材。将银锡铟合 金线材拉拔成φ1.45线材，除常压升温内氧化阶段氧化温度为760℃，低压内氧化阶段氧化温度为780℃外，其它同实施例1。

对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为85.80％，相对标准偏差0.15％，表明产品的成分均匀性良好

将线材产品做金相检测、铆钉加工性能分析，结果表明所制备的高氧化物含量的银氧化锡氧化铟线材产品同样具有良好的组织均匀性能及铆钉加工性能。

实施例3称取1.36公斤Sn锭，0.54公斤In锭，0.04公斤Ni锭，0.05公斤Bi锭，18.10公斤Ag锭，在中频炉中熔炼成银锡铟铋镍合金锭，金锭经车削后去除表面杂质及油污，在710℃、挤压比为250时挤压成5×10毫米的合金片材。合金片材经多次轧制后破碎成3×5×1.5合金片，装入料盘。其它同实施例1。

将内氧化后的银氧化锡氧化铟合金片材取样做金相分析，线材表面未见纯银层的富集，同时氧化物粒子大小及分布均匀。

对直径为φ1.4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F3.0×1.5(0.3)，铆钉开裂率小于0.2％，夹扁开裂率小于0.7％，表明线材的铆钉加工性能良好，但略差于实施例1。线材产品的横截面做锡、铋、铟、镍的成分面扫描分析，分析结果表明锡、铋、铟、镍的在银基体中分布均匀。

实施例4称取1.34公斤Sn锭，0.50公斤In锭，0.06公斤Sb锭，0.06公斤Cu锭，18.04公斤Ag锭，在中频炉中熔炼成银锡铟锑铜合金锭。银锡铟合金锭经车削后去除表面杂质及油污，在770℃、挤压比为240时挤压成4×10毫米的合金片材。合金片材经多次轧制后破碎成2×4×1.4合金片，装入料盘。其它同实施例1。

将内氧化后的银氧化锡氧化铟合金片材取样做金相分析，线材表面未见纯银层的富集，同时氧化物粒子大小及分布均匀。

对直径为φ1.4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F3.0×1.5(0.3)，铆钉未见开裂，夹扁开裂率小于0.15％，表明线材的铆钉加工性能良好。

对线材产品的横截面做锡、锑、铟、铜的成分面扫描分析，图片结果表明锡、锑、铟的在银基体中分布均匀，部份区域偶见铜的富集，其富集区尺寸小于1微米。

对比例1本实施例不使用本发明的梯度内氧化工艺。称取1.3公斤Sn锭，0.6公斤In锭，18.1公斤Ag锭，在中频炉中熔炼成银锡铟合金锭。银锡铟合金锭经车削后去除表面杂质及油污，在720℃、挤压比为250时挤压成φ6.0的合金线材。合金线材经多次拉拔后成为φ1.55线材，在切断机上切断成长度为10毫米～15毫米左右的线段，装入料盘。

在内氧化炉炉温达到720℃将银锡铟合金炉料吊入内氧化炉，合上炉盖，关闭放气阀，充入纯氧，使炉内氧压保持在2atm，2分钟～3分钟后打开放气阀，排除炉内空气后再次关闭放气阀，充入纯氧气，使炉内氧压保持在5.0atm，保温104H后出炉。

将内氧化后的银氧化锡氧化铟合金线段取样做金相分析，金相组织如图3所示，线材表面可见纯银层的富集，纯银层厚度在10微米～15微米左右，同时线材表面氧化物粒子大小及分布均存在不均匀现象。

将内氧化后的银氧化锡氧化铟合金线段在30％左右的硝酸溶液中酸洗以去除表面银层，酸洗后重量减少约5％。将酸洗后的合金线段在600Mpa下冷压成型，在900℃烧结4H，将烧结后的锭子经复压后在860℃、压比为280时挤压成线材。线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。

线材产品分别做横截面和纵截面的100倍～1000倍的金相观察，同时将线材产品与实施例1一样做银成份均匀性及铆钉加工性能检测，结果表明二者性能未见明显差异，表明使用本发明能够达到与酸洗工艺同样的效果。

对比例2本例化学成份及内氧化工艺同对比例1，但内氧化后的银氧化锡氧化铟合金线段不实施硝酸酸洗处理，即直接压锭、烧结、挤压成相同的线材产品。

将生产的银氧化锡氧化铟线材产品分别做横截面和纵截面的100倍～1000倍的金相观察，金相结果如图5所示。观察结果表明线材产品中存在明显的白亮的条带状物质，经扫描电镜能谱确认，白亮条带为纯银层，为内氧化后合金线段的表面纯银层在成品线材中的残留。

对直径为φ1.4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F3.0×1.5(0.3)，铆钉开裂率大于0.5％，夹扁开裂率大于3％，表明由于表面纯银层的影响，造成线材产品的铆钉加工性能劣化。为比较本发明制备的银氧化锡氧化铟电触头材料的电性能，分别用本实施例的1～4号及对比例1～2号工艺制备的银氧化锡氧化铟线材加工成同种规格的铆钉，装配于同种规格的汽车继电器上，各装配6只做电性能检测。

电性能试验条件为：触点类型：1×NO×NC；触点负载：NO20A/NC10A×13.5VDC；线圈激励电压：12VDC；环境温度：常温；动作频率：2s通，2s断；占空比：50％；

试验要求电寿命10万次以上，同时试验中不允许有瞬时粘连失效。电寿命试验所得结果如表1所示。

表1实施例与市售AgSnO2(12)材料在交流试验条件下的电性能对比

以上电性能试验结果表明，本发明制备的银氧化锡氧化铟触头材料与酸洗除银的常规工艺电性能结果相当。虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，所作形式和细节上的各种各样变化，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

步骤1：按重量百分比取6％～12％的Sn锭或氧化锡SnO2，3％～6％的In锭或氧化铟，0％～1％的Cu、Bi、Sb、Te、Co、Ni、W中的一种或多种合金元素或氧化物，82％～91％为银，在中频炉中熔炼成银锡铟合金锭；

步骤2：将上述熔炼成的银锡铟合金锭进行车削加工去除表面杂质及油污；

步骤3：将去除表面杂质及油污后的金锭在一定挤压温度和挤压比下挤压拉拔成合金线材线材或挤压轧制成合金片材；

步骤4：将上述拉拔后的线材在切断机上切断成长度为10毫米～15毫米的线段，或将合金片材经多次轧制后破碎成合金碎片；

步骤5：将切断好的合金线段或合金碎片依次经常压升温内氧化、低压内氧化、中压内氧化和高压内氧化四个阶段的合金梯度内氧化处理；

步骤6：将内氧化处理后的合金线段或合金碎片经检测清洗后冷压成型，然后在850℃～920℃烧结。

步骤7：将烧结后的合金线段或合金碎片在一定温度和挤压比下再次挤压，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品或片材经轧制落料后制备成尺寸的片材产品。

2.根据权利要求1所述的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：所述的步骤3中挤压温度为650℃～800℃，挤压比为220～300，合金线材线材经多次拉拔后线材尺寸为φ0.90毫米～1.55毫米。

3.根据权利要求2所述的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：所述的步骤5中常压升温内氧化为在炉温到达780℃时将银锡铟合金炉料装入内氧化炉，冲入1atm纯氧气，保温30min～45min。

4.根据权利要求3所述的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：所述的步骤5中低压内氧化为炉温设定为780℃～820℃，氧压1.2atm～2.0atm，保温30min～60min。

5.根据权利要求4所述的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：所述的步骤5中中压内氧化为炉温设定为750℃～780℃，氧压2.0atm～2.5atm，保温2H～3H。

6.根据权利要求5所述的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：所述的步骤5中高压内氧化为炉温设定为650℃～750℃，氧压4.0atm～8.0atm，保温70H～120H。

7.根据权利要求5所述的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：所述的步骤6中冷压压力为300Mpa～600Mpa，烧结时间为2H～4H。

8.根据权利要求7所述的一种梯度内氧化法制备银氧化锡氧化铟电接触材料的工艺方法，其特征是：所述的步骤7中的挤压温度840℃～900℃，挤压比200～280。

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