JPH09259678A - 銀─酸化物系電気接点材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐消耗性、耐溶着性に優れる一方で、台金へ
の溶着性が良好である銀−酸化物系接点材料及びそのよ
うな材料の製造方法を提供すること。 【解決手段】 銀合金層と、該銀合金層上に形成された
ほぼ純銀からなる中間層と、該中間層上に設けられた銀
−酸化物複合層とからなる銀−酸化物系電気接点材料。
この材料は、第一の銀合金層と、該第一の銀合金層上に
形成された銀又は高純度銀合金からなる中間層と、該中
間層上に設けられ、前記第一の合金層よりも相対的に内
部酸化を受けやすい第二の銀合金層とからなる複合材料
を、第一の銀合金層が内部酸化されずかつ第二の銀合金
層が内部酸化されるような条件に供することにより製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中容量以上のスイ
ッチ、リレー、開閉器、ブレーカー用の電気接点に用い
られる、銀−酸化物系電気接点材料およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀合金中の溶質元素を内部酸化して酸化
物として析出させた銀−酸化物複合材料は、現在電気接
点材料として広く用いられている。おもな用途は、リレ
ー、コンダクター安全ブレカー、配線用遮断器、気中遮
断器など小〜大電流域にわたり使用されている。

【０００３】内部酸化法による電気接点材料の製造方法
は、全面酸化法と片面酸化法に大きく分類される。全面
酸化法とは、例えば、銀合金に純銀を裏張りした成型品
を、酸化焙焼して全面より酸化を進行せしめる方法によ
り得られた接点材料を銅系台金にロー付けして接点とし
て使用されている。この全面酸化法は、酸化物成分がＣ
ｄ系以外の元素を多く含む、例えばＡｇ−１２％Ｃｄ−
３％Ｓｎ−０．２％Ｎｉなどの接点材料の製造に用いら
れている。この方法により得られる接点合金材料には、
合金の中心部に酸化物の稀薄相を生じる欠点がある。

【０００４】また、片面酸化法はＡｇ−ＣｄＯ系接点材
料の製造において行われており、この方法は、２枚の銀
合金板の外周部を溶接にてシールした後、内部酸化を進
行せしめ、時間的制御によって酸化深度を制御する方法
である。内部酸化後、シール部を切除して、２枚の板に
分離した後、所望の寸法に加工する方法である。この方
法は、シール部の強度が内部酸化による歪み応力に耐え
る必要があり、析出硬化の大きい耐熱性元素を酸化物と
して含む接点材料の製造には適しない上、加工上のロス
が酸化物状態で多くなるという問題がある。

【０００５】片面酸化法による酸化深度は、全面酸化に
比較して約２倍必要である。通常酸化所要時間は酸化深
度の２乗に比例するため、全面酸化に比して少なくとも
４倍の時間が必要である。その結果、深部の析出粒子は
成長し粗大化するために、良好な片面酸化組織が得られ
ないという欠点があった。

【０００６】従来、使用されている板状の銀−酸化物系
接点材料は、裏面の純銀を銅系材料である台金に直接溶
接するか、または、ロー付けする方法で接合組立てられ
ている。前者の溶接を行った場合には、接合強度が不十
分であるところから容量の大きい回路の接点としては不
適当であり、後者のロ─付けの方法は台金の軟化、腐食
防止処理が必要であるため工数が増加し、コスト高とな
るだけでなく製造の自動化が困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】産業界で電気接点材料
に要望される様々な特性にに応えるには広範囲の組成を
実現する必要がある。また、最も優れた特性を得るため
には内部まで均一な組織であることが求められる。本発
明はこのような課題に応える新規な電気接点材料を提供
すること、およびこのような接点材料を製造する方法と
して、多くの出発材料を選択でき、歩留まりが良い製造
方法を提供することを課題とする。

【０００８】より具体的には、耐消耗性、耐溶着性に優
れる一方で、台金への溶着性が良好である電気接点材料
の提供、またこのような材料を比較的短い所要時間で片
面酸化を行うことができ、深部における析出酸化物粒子
の成長を防止することができる製造方法を提供すること
を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】銀−酸化物系電気接点材料 本発明によれば、上記課題を解決するものとして、銀合
金層と、該銀合金層上に形成された実質的に純銀からな
るか又は銀母基質中に微量の金属酸化物粒子が分散して
なる中間層と、該中間層上に設けられた銀母基質中に金
属酸化物粒子が分散してなる銀−酸化物複合層とからな
る銀−酸化物系電気接点材料が提供される。前記の銀−
酸化物複合層は、例えば、銀母基質中に、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｉｎのうち少なくとも一種の金属元素の酸化物粒
子が金属換算で３〜２５重量％分散したものである。こ
れら元素の酸化物粒子の分散により成る、銀−酸化物接
点材料は、個々の酸化物特性、及び組合せ調整された複
合酸化物特性を活かした選択が可能となり、広い分野で
の電気的特性の要請に対応し得る。

【００１０】また、前記の銀−酸化物複合層は、銀母基
質中に、必要に応じてさらにＢｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｎの
うちより選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物粒
子が金属換算で０．０１〜２重量％分散していてもよ
い。これらの酸化物粒子の存在により、独立した酸化物
粒子からなる組織の改善と、良好な電気伝導度とをもた
らす。

【００１１】さらに、前記の銀−酸化物複合層は、銀母
基質中に、必要に応じてさらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａのうちより選んだ
少なくとも一種の金属元素の酸化物粒子が金属換算で
０．０１〜２重量％分散していてもよい。これら酸化物
粒子の分散により、全酸化物の粒子を球状化し、銀母基
質との濡れ結合性を改善し、接触抵抗を安定させる。

【００１２】製造方法 本発明の電気接点材料は、例えば、第一の銀合金層と、
該第一の銀合金層上に形成された銀又は高純度銀合金か
らなる中間層と、該中間層上に設けられ、前記第一の合
金層よりも相対的に内部酸化を受けやすい第二の銀合金
層とからなる複合材料を、第一の銀合金層が内部酸化さ
れずかつ第二の銀合金層が内部酸化されるような条件に
供し、第二の銀合金層側を中間層まで片面酸化する工程
を有する方法により製造することができる。

【００１３】この製造方法によれば、第一の銀合金層は
酸化されずにそのまま銀合金として残り、第二の銀合金
層は内部酸化されて前記の銀−酸化物複合層を形成す
る。中間層は純銀のまま残るか、あるいは微量の他の金
属成分を含む場合にはそれらは酸化されて銀母基質中に
分散した酸化物粒子となる。

【００１４】片面酸化が進行する条件は、第一および第
二の銀合金層の組成により適宜選択する必要がある。こ
の条件は、出発複合材料の全構成層が固相状態に維持さ
れ、かつ前記第一の銀合金層が内部酸化されないことを
条件として、温度500 〜830℃、酸素分圧200atm以下の
条件から選択する。

【００１５】第一および第二の銀合金層の内部酸化の受
けやすさは相対的なものである。採用する酸化条件にお
いて第一の銀合金層は内部酸化されず、第二の銀合金層
は内部酸化されるようにそれぞれの組成を決める。例え
ば、第一の銀合金層がＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂの少なくとも１
種を５重量％以上、好ましくは５〜１２重量％含み、か
つ前記第二の銀合金層がＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎのうち
少なくとも一種の金属元素を３〜２５重量％の範囲でか
つ前記第一の銀合金層よりも相対的に内部酸化されやす
いような量で含むようにする。

【００１６】内部酸化されない第一銀合金層がＳｎ、Ｚ
ｎ、Ｓｂの少なくとも１種を５重量％以上含むことで、
固有抵抗は急激に上昇し、特にＳｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｚ
ｎ、Ｓｂ−Ｚｎの合金に銀を固溶せしめた銀合金は耐酸
化性が著しく高くなる。その上さらに、後述するよう
に、銀に固溶限の少ないＮｉなどの鉄族元素を微量添加
することによって耐酸化性を増す。

【００１７】例えば、650 ℃、200atmで酸化に耐える銀
合金としては、Ａｇ−１０Ｓｎ−１Ｓｂ−0.2 Ｎｉ、Ａ
ｇ−１１Ｓｎ−0.5 Ｓｂ−0.3 Ｎｉ合金などである。

【００１８】第一銀合金層および第二銀合金層の具体的
な組成としては表１に示す例が挙げられる。

【００１９】

【表１】 前記第二の銀合金層には、必要に応じて、さらにＢｉ、
Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｎのうちより選ばれる少なくとも一種の
金属を０．０１〜２重量％含有させる。これらの元素は
得られる銀−酸化物複合層の内部酸化組織を改善して電
気伝導度を高め、内部酸化進行速度を向上させる作用、
効果を有する。

【００２０】また、前記第二の銀合金層には、さらに金
属状あるいは酸化物状で銀に固溶度の低い金属元素、例
えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｔａのうちより選んだ少なくとも一種の元素を分散
させ、含有させてもよい。これらの元素を添加すると、
公害上問題の多いＣｄを使用しなくても、ＣｄＯを添加
した場合と同等以上に接触抵抗を安定させ、耐溶着特性
に優れた接点性能が得られる。

【００２１】特にＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖの酸化物は、他の
金属酸化物との化合性に富み、アーク発生下の接点表面
における揮発性、昇華性を促進させ、不要な酸化物を除
去して表面を清浄化する効果がある。さらに、他の耐熱
性酸化物であるＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ粒子と銀基質との濡れ
結合性を高める効果がある。また、内部酸化反応時の酸
素の拡散速度を大きくし、析出粒子の成長を制御する効
果があって、Ａｇ−ＳｎＯ₂ 系、Ａｇ−ＺｎＯ系接点材
料の特性上問題となる温度上昇を、Ａｇ−ＣｄＯ系に近
いレベルに低減させる効果がある。

【００２２】第一及び第二の銀合金層は、いずれも溶融
合金、粉末合金、焼結合金のいずれでもよい。

【００２３】前述したように、通常片面酸化では全面酸
化に比し酸化深度を倍増させることが必要であるので、
酸化時間が長時間になる。その結果、深部での析出酸化
物粒子の成長粗大化が起こる。しかし、本発明の方法に
おいては、温度500 〜830 ℃、酸素分圧200atmまでの条
件で酸化処理を行う。ただし、出発複合材料の全構成層
が固相状態に維持され、かつ前記第一の銀合金層が内部
酸化されない条件が選ばれる。このとき、所要の酸化深
度に比例して酸素分圧を高める圧力を最高200atmまで、
好ましくは３〜１００atm の範囲である。また、深部に
おける析出酸化物粒子の成長粗大化は、加熱温度の調節
により粒子成長を抑制することができる。

【００２４】本発明の方法において、酸素分圧を高く誘
導して、片面より内部酸化を進行させる場合は、第一の
合金層と第二の合金層との間に前記中間層を介在させる
ことにより、非酸化性銀合金面に銀の緩衝層を介在させ
て複合材料とする構造は、境界面に異常酸化物組織の発
生を防止することができ、さらに多くの利点が得られ
る。

【００２５】すなわち、上記のような中間層を設けない
で片面酸化すると、同時に側面の境界からの酸素の侵入
現象が発生し、その侵入速度は銀合金の粒界拡散速度に
似て速いため外周部の接合強度が低下する障害が認めら
れたが、本発明の方法によればそのような異常はまった
く認められなかった。

【００２６】また、内部酸化される第二合金層が粉末焼
結合金である場合には、含まれるＭｏ、Ｗなどの酸化物
が他の金属、金属酸化物など（例えば、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓ
ｎ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの酸化物や複合酸化物）と化
合してスケール状の欠陥となりがちである。しかし、本
発明のように中間層を設けて置くと、このようなスケー
ル状の欠陥は発生せず、第一合金層と内部酸化された銀
−酸化物複合層との間に安定な接合状態を保たれる。

【００２７】また、酸化膨張度の大きい銀合金の場合に
は、片面酸化の過程で大きな応力歪が発生し、第一合金
層と得られる銀−酸化物複合層との間の境界強度が著し
く低下するので、片面酸化深度を１００％に達すること
ができないなどの問題があった。しかし、本発明の方法
によれば中間層の存在によりこのような弊害も回避する
ことができる。これは中間層が歪み応力に対して緩衝作
用を有するためと推測される。

【００２８】また、中間層はこのような緩衝作用を有す
るために両面に配される第一および第二の銀合金の選択
の幅を広くし多様な電気接点材料の製造を可能にするだ
けではなく、出発の複合材料の製作工程、内部酸化工
程、酸化後の熱間鍛造工程においても欠陥原因が発生し
にくくなる。その結果品質良好な接点材料を高い歩留ま
りで製造することができる。

【００２９】中間層は、純銀又は少量の他の金属元素、
例えばＮｉを含む高純度銀合金で構成される。他の添加
金属は１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がさ
らに好ましい。

【００３０】片面酸化終了後の得られた接点材料は、内
部酸化時の応力歪により硬化したものとなっているの
で、後の溶接工程に供する前に展性、靱性に富む材料に
する必要がある。さらに、表面の浄化、プロジェクショ
ン（溶接用）表面の成形を兼ねた加工工程をもつこと
で、接点材料の性能改善が望める。特にテープ状材料を
自動溶接材料とするとき、切断、成形という後加工を見
込むことが必要となり、特に粉末焼結銀合金を出発材料
とする場合、前述の加工工程をもつことで、材料の安定
性が確保される。こうした加工が中間層の存在により容
易かつ円滑に行うことができる。

【００３１】複合材料の製造工程上、打ち抜きスクラッ
プなどの発生が見込まれるときには、溶解法にて再利用
することを考慮して２種の銀合金は共通性のある元素か
ら成ることが望ましく効果的である。

【００３２】600 〜700 ℃の加熱下で酸素分圧を120atm
まで上昇させ、内部酸化せしめる第二銀合金層を 100％
内部酸化させた後、金属組織を観察したところ析出酸化
物の異常な粒子成長および欠陥部分は、認められず、非
酸化の第一銀合金層の外周面のみ薄い変色があったが酸
洗にて容易に除去可能な程度であった。

【００３３】上記のように、本発明の方法によれば、高
圧の酸素分圧を採用する結果、片面酸化の所要時間が短
縮化され、深部において析出酸化物粒子の成長が防止さ
れ、酸化されずに残る第一銀合金層が安定化される。こ
うして本発明の製造方法により得られた接点材料は、必
要に応じさらに加熱、鍛造、圧延、成形等を施して用い
られる。

【００３４】

【実施例】実施例１ （車載用リレー接点） 溶解法による銀合金は、鋳造−熱間押出−圧延−表面研
磨工程により製作され、重ね合わせ寸法が、10×30×30
0 mmになるように各銀合金、銀板において定められた比
率厚みになるように仕上げた板材を重ね、熱圧接−圧延
−スリット加工−成形仕上げを行った。スリット寸法
は、板厚0.5 mm、板幅４mmのテープ状とし、片面酸化、
洗浄後、熱間ロールにて板厚0.45mmに成形し、裏面に格
子状のセレーション加工を施した。

【００３５】従来材は、仕上げ寸法まで加工後内部酸化
し、板厚0.45mm、板幅４mmのテープ状とし、裏面に格子
状のセレーション加工を施した。

【００３６】これらの接点材料をリン青銅と黄銅板から
成る固定端子に５KVA 交流溶接機で溶着させ、開閉試験
を実施した。

【００３７】開閉試験は、ＤＣ１２Ｖ、１０Ａ、開閉回
数１０万回で各サンプルを５個テストした。結果を表２
に示す。

【００３８】

【表２】 実施例２（市販のコンダクター） 定格電流が２５Ａ形式の電磁開閉器に本発明の接点材料
を抵抗溶接法により装着したものと、従来製品を装着し
た開閉器のＡｃ−４規格によって試験実施した。

【００３９】本接点の接着は、２５KVA 容量の交流溶接
機を用いてアルコール１０％水溶液の噴霧下で、冷却か
つ酸化防止を行い直接銅合金上に溶接し、外周部に僅か
な溶融金属の浸みだしを見た。

【００４０】本発明品の溶着面積は、底部面積の７０％
を越える溶着面積であることを確認して、試験を実施し
た。従来材は、銀ロー付きの製品である。

【００４１】これらの材料を５φ×1.0 ｔの採点寸法に
複合板よりプレス加工を施した。各試料の合金組成、内
部酸化条件、電気試験の結果を表３に示す。電気的過負
荷試験は、ＡＣ220 Ｖ、150 Ａ、力率 0.54 開閉回数
１０万回で各サンプルを３個テストした。

【００４２】同成分の銀合金を出発原料としたが、従来
材は溶着と割れ破損が早く発生した。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例３（市販の安全ブレーカ） 定格電流が３０Ａ形式の電磁開閉器に本発明の接点材料
を抵抗溶接法により装着したものと、従来製品を装着し
たブレーカーの短絡試験を実施した。

【００４５】本発明による接点は、接点寸法1.2 ｔ×５
×５に加工し、溶接は実施例２と同様に行い、鉄入り銅
の台金に溶接した。

【００４６】各試料の合金組成、内部酸化条件、電気試
験の結果を表４に示す。電気的短絡試験は、ＡＣ220
Ｖ、1500Ａ、力率0.55 開閉回数１０回で各サンプルを
３個テストした。

【００４７】また温度上昇値は、３０Ａ、6000回開閉
後、３０Ａ通電し測定した。

【００４８】試験結果は、表４に示すとおりであるが、
本発明品を装着したブレーカーは従来材に比較してアー
クの発生が少なく、また溶着を示すこともなく平均的に
消耗量も少なかった。また、No. 12の従来品は、遮断時
の金属ガスの揮散が多く絶縁性も悪かった。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明の銀−酸化物系接点材料は、耐消
耗性、耐溶着性に優れる一方で、台金への溶着性が良好
である。その結果組み立て自動化が容易である。また、
本発明の製造方法によれば、片面酸化の所要時間が短縮
化され、深部において析出酸化物粒子の成長が防止され
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀合金層と、該銀合金層上に形成された
   実質的に純銀からなるか又は銀母基質中に微量の金属酸
   化物粒子が分散してなる中間層と、該中間層上に設けら
   れた銀母基質中に金属酸化物粒子が分散してなる銀−酸
   化物複合層とからなる銀−酸化物系電気接点材料。
2. 【請求項２】 前記の銀−酸化物複合層が、銀母基質中
   に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎのうち少なくとも一種の金
   属元素の酸化物粒子が金属換算で３〜２５重量％分散し
   たものである、請求項１記載の銀−酸化物系電気接点材
   料。
3. 【請求項３】 前記の銀−酸化物複合層が、銀母基質中
   に、さらにＢｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｎのうちより選ばれる
   少なくとも一種の金属元素の酸化物粒子が金属換算で
   ０．０１〜２重量％分散したものである、請求項２に記
   載の銀−酸化物系電気接点材料。
4. 【請求項４】 前記の銀−酸化物複合層が、銀母基質中
   に、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｎｂ、Ｖ、Ｔａのうちより選んだ少なくとも一種の金属
   元素の酸化物粒子が金属換算で０．０１〜２重量％分散
   したものである、請求項２又は３に記載の銀−酸化物系
   電気接点材料。
5. 【請求項５】 前記銀合金層がＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂの少な
   くとも１種を５重量％以上含むものである、請求項１〜
   ６記載の銀−酸化物系電気接点材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の片面酸化材料をさらに加
   熱、鍛造、圧延、成形する工程からなる銀基酸化物電気
   接点材料。
7. 【請求項７】 第一の銀合金層と、該第一の銀合金層上
   に形成された銀又は高純度銀合金からなる中間層と、該
   中間層上に設けられ、前記第一の合金層よりも相対的に
   内部酸化を受けやすい第二の銀合金層とからなる複合材
   料を、第一の銀合金層が内部酸化されずかつ第二の銀合
   金層が内部酸化されるような条件に供し、第二の銀合金
   層側を中間層まで片面酸化する工程を有する、銀−酸化
   物系電気接点材料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記の片面酸化が、複合材料の全構成層
   が固相状態に維持され、かつ前記第一の銀合金層が内部
   酸化されないことを条件として、温度500 〜830 ℃、酸
   素分圧200atm以下に前記複合材料を供することにより行
   われる請求項７の製造方法。
9. 【請求項９】 前記第一の銀合金層がＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ
   の少なくとも１種を５重量％以上含み、かつ前記第二の
   銀合金層がＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎのうち少なくとも一
   種の金属元素を３〜２５重量％の範囲でかつ前記第一の
   銀合金層よりも相対的に内部酸化されやすいような量で
   含むものである、請求項６又は７に記載の銀−酸化物系
   電気接点材料。
10. 【請求項１０】 前記第二の銀合金層が、さらにＢｉ、
    Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｎのうちより選ばれる少なくとも一種の
    金属を０．０１〜２重量％含有するものである、請求項
    ７〜９に記載の銀−酸化物系電気接点材料。
11. 【請求項１１】 前記第二の銀合金層が、さらに金属状
    あるいは酸化物状でＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍ
    ｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａのうちより選んだ少なくとも一
    種を０．０１〜２重量％含むものである、請求項７〜１
    ０に記載の銀−酸化物系電気接点材料の製造方法。