JPS6252022B2

JPS6252022B2 -

Info

Publication number: JPS6252022B2
Application number: JP53037377A
Authority: JP
Inventors: Sankichi Shinoda; Shinji Ookuma; Hyogo Hirohata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-03-29
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1987-11-02
Also published as: JPS54128427A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀−酸化物接点材料、特に銀−酸化
ビスマス錫系の接点材料に関し、その特性を改良
することを目的とするものである。銀−酸化物系接点材料として、銀−酸化カドミ
ウム接点が広く利用されている。銀−酸化カドミ
ウム接点は、接点材料に要求される接触抵抗、耐
溶着、耐消耗などの性能に対して、平均的に優れ
た特性を示すとともに、接点素材から各種の多様
な接点形状に加工するための機械加工性も実用上
十分であるために、継電器、ノーヒユーズブレー
カーや家庭用電化機器の電源スイツチなど数アン
ペア以上の負荷電流域に使用されている。しかし
ながら近時、各種の電源開閉機器に対して安全上
の規制が厳しくなるにつれて、接点材料に対して
より以上の特性が求められつつある。また他方、
銀−酸化カドミウム接点は、成分にカドミウムを
含むため、製造上あるいは一般社会的にも好まし
くない材料になりつつある。本発明は、以上のような問題点のない、銀−酸
化カドミウムの代替となり得る新規な接点材料を
提供しようとするものであつて、基本的には、銀
−ビスマス錫酸化物接点材料の特性改良に関して
提案するものである。発明者等は、優れた耐溶着性を有する銀−酸化
ビスマス接点において、大きな欠点である耐消耗
性を改良するために、種々の実験研究を重ね、既
に銀−酸化ビスマス（Bi₂O₃）に、酸化インジウム
（In₂O₃）、酸化亜鉛（ZnO）の中の少なくとも１
種以上を添加した接点材料（特開昭53−70027
号）、あるいは、銀−錫合金地中に酸化ビスマス
（Bi₂O₃）、酸化錫（SnO₂）を分散させた材料（特
開昭53−84163号）などを開発し、耐消耗性を著
しく改善し、さらに酸化ビスマスとの相乗作用に
より、耐溶着性の面においても特性向上が認めら
れることを見い出した。ところが、これらの材料
についても詳細に検討した結果、いくつか改善の
余地のあることが認められた。それは、前者の材
料について言えば、耐消耗性を改善しようとすれ
ば、銀地中の酸化物量が増大し加工性が降下する
こと、後者について言えば、銀錫合金地中に、酸
化物を分散させる関係上、マトリクス中の錫と酸
化物中の錫の比率が製造条件により変化しやすく
特性の変動が生じやすいことである。後者の材料
については、銀錫合金地中の錫を完全に酸化さ
せ、さらに酸化ビスマスとの反応により、銀地中
にビスマス錫の酸化物（Bi₂Sn₂O₇）を分散させた
材料（特開昭54−84810号）を開発し、特性変動
を改良したが、Bi₂Sn₂O₇酸化物が硬質酸化物で
かつ銀地中に分散した時に再結晶性が失なわれる
ため、機械加工性の低下が前者の材料と同様認め
られた。本発明は、上記に述べた材料について、その欠
点を改良すべく検討した結果見い出されたもの
で、銀地中に分散する酸化物の主成分は、ビスマ
スと錫の酸化物であるが、その他に、機械加工能
を向上させるために、バリウムの酸化物を含むも
のである。また、より機械加工能を改善するため
に、前述の錫酸化物を、亜鉛とインジウムの酸化
物に置き換えることができる。これらの酸化物
は、酸化ビスマスとの反応において、銀の融点よ
り高い融点を有する酸化物すなわちビスマス錫酸
化物（Bi₂Sn₂O₇）、酸化ビスマスとの反応におい
て銀の融点より低い融点を有する酸化物すなわち
ビスマスバリウム酸化物（たとえばBaBi₂O₄）、
ビスマス亜鉛酸化物（たとえばZnBi₄O₇）、そし
て酸化ビスマスとはなんら反応しない酸化物、す
なわち酸化インジウムなどが銀地中に分散し、耐
溶着性、耐消耗性、機械加工性などに対して相乗
的に働き好特性を与えている。銀地中に分散される酸化物組成比率は、基本的
には、酸化物の金属成分比率（重量百分率）に換
算して、ビスマス1.5〜6.0％、錫0.5〜6.0％、バ
リウム0.1〜1.0％であるが、錫の一部をインジウ
ム、亜鉛に置き換える場合には、錫0.5〜4.0％と
して、インジウムあるいは亜鉛の１種以上を0.5
〜4.0％で残部銀よりなるものである。これらの組成比率は、酸化物量で言えば、大略
酸化ビスマス（Bi₂O₃）1.6〜6.5％、酸化錫
（SnO₂）0.6〜7.5％、酸化バリウム（BaO）0.11
〜1.1％に相当する。酸化錫を酸化インジウム
（In₂O₃）と酸化亜鉛（ZnO）に一部置き換える場
合には、酸化錫0.6〜5.0％、酸化インジウムと酸
化亜鉛の１種以上を0.6〜5.0％である。上記構成成分中に含まれる酸化物は、上述した
ように複合酸化物として銀地中に分散するものと
単独で分散するものがある。含有複合酸化物とし
てあげられるビスマス錫酸化物（Bi₂Sn₂O₇）は、
酸化ビスマス（Bi₂O₃）と酸化錫（SnO₂）とをモル
比で１：２の割合で700〜900℃、望ましくは750
〜900℃の範囲内の温度で加熱することにより、
黄緑石構造の酸化物として生成する。融点は1200
℃以上にあり、昇華性を示す。銀地中にこのビス
マス錫酸化物が分散すると再結晶性が薄れ、通常
の焼鈍後においても比較的硬度が高い。この特性
は、衝撃力の強い開閉用接点構造に利用された場
合に、接点の表面変形、摩耗が少ないという特徴
を有している。この材料は、さらに酸化ビスマス
（Bi₂O₃）と酸化バリウム（BaO）の複合酸化物
（例えば、BaBi₂O₄）を含有している。この複合酸
化物は融点が低く、通常、酸化ビスマス
（Bi₂O₃）の融点825℃よりも低く、ほぼ800℃以下
である。この酸化物が存在すると、先のビスマス
錫酸化物が銀地中に分散して再結晶性が薄れた状
態に再結晶性を与えて加工性が改善される。ま
た、耐溶着性の面においても若干の向上が認めら
れる。周期律表において、バリウムが属するａ
族の他の元素、たとえばベリリウム、マグネシウ
ムなどの酸化物を添加することによつて、耐溶着
性の向上は認められるが、加工能が著しく低下す
るため本発明の目的には不適当である。この点は、銀−錫合金地中に、酸化ビスマス、
酸化錫を分散させた材料の場合と大きく異なる。
この材料の場合には、マグネシウム、アルミニウ
ム、ミツシユメタル（セリウム、ランタン、ネオ
ジウム、プラセオジウム等の希土類金属を93重量
％以上含む）などを添加しても加工性の悪化は、
それ程著しいものではなかつたが、本発明の接点
材料のように、マトリクスが銀で錫がビスマスと
結びついて酸化されている場合には、加工性が大
巾に低下して、耐溶着性の向上は認められるもの
のほとんど実用性が消失する。かかる観点から、
バリウムは、ビスマスと結びついて加工性を改善
する点において、特異な性質を示す。本発明においては、さらに加工性を改良する目
的で、上記錫酸化物の一部をインジウムおよび亜
鉛の酸化物に置き換えることを提案する。亜鉛の
酸化物（ZnO）は酸化ビスマス（Bi₂O₃）と反応し
て、融点が780〜800℃の複合酸化物（たとえば
ZnBi₄O₇）を作り、前記バリウムビスマスの酸化
物と同様に加工能を改善する傾向がある。しかし
ながら、亜鉛酸化物の量が増加すると、錫の酸化
物との間で尖晶石型構造のSnZn₂O₄が生成し、銀
−酸化物複合材の硬度が高くなり逆に加工能が低
下する。この現象は先の酸化ビスマスと酸化錫の
モル比が１：２よりも酸化錫の比率が大きい場合
に生じやすいが、しかし小さい場合でも亜鉛酸化
物の量によつて加工能が低下することがある。し
たがつて、酸化亜鉛の量は2.5重量％以下が望ま
しく、金属成分にて換算すれば2.0重量％程度が
加工能から見た上限と言える。しかし、この量
は、絶対的なものではなく、より高硬度の接点材
料が必要とされる用途には、高濃度亜鉛材が適当
することも有り得るだろう。一方、錫酸化物の一
部をインジウム酸化物で置き換えることも加工能
を改善する一つの方法である。インジウム酸化物
は、比較的他の酸化物と反応することは少なく、
他の酸化物の働きを阻害することがなく扱いやす
いが、銀−酸化ビスマス接点の耐消耗性を向上さ
せる見地から言えば、錫酸化物、亜鉛酸化物より
効果は劣る。特に、添加量が一定量以上に増加す
ると逆に消耗量が増え、また、加工性も損う傾向
を示す。添加量の上限は、金属成分換算値で３重
量％程度である。したがつて、錫酸化物の一部を
置き換えて、亜鉛酸化物、インジウム酸化物を合
わせて利用するとすれば、これら両酸化物をそれ
ぞれ金属成分換算値で２重量％以下（合わせて４
重量％以下）に抑さえて利用することがより効果
的である。上記に示した銀地中に分散させる酸化物の働き
とその組成限定理由をここでまとめて示す。ビス
マス、錫の組成限定範囲の各最少量は、これらの
酸化物がその相乗作用によつて耐溶着、移転消耗
の低減に効果を示し本発明の目的に対し有効性が
認められる下限である。一方、各成分金属の最多
量は、ビスマスについては、その含有量が増加す
るに従つて耐溶着性は改良されるものの消耗量が
増大し、錫については、その量が増加するにつれ
て消耗は少なくなるが接触抵抗、加工性に難点が
生ずるために、それぞれ制限を受ける上限であ
る。加工性を加味して、インジウム、亜鉛の酸化
物が添加される場合は、錫の組成上限は４重量％
まで下げられることが望ましい。酸化バリウム
は、酸化ビスマスとの複合化により加工能の向上
と耐溶着性の改善に効果を示し、組成範囲の下限
はこの効果を得ることのできる最少量である。し
かし、添加量が増えると耐消耗性が悪化しやす
く、このために上限の値として１重量％がきめら
れる。インジウムと亜鉛の酸化物は錫の酸化物と
置換することにより加工性を損なわずに耐消耗性
を向上させることができる。添加量の下限はその
効果を示す量である。しかしながら、一定量以上
に添加されると逆に加工能を損ない消耗量も増え
る傾向をしめす。特に、亜鉛の酸化物は錫の酸化
物と複合化し加工能を著しく悪化させやすいので
過大な添加は望ましくない。上限の値は、このよ
うな理由によつて求められたものである。なお、本発明の材料においては、さらに添加酸
化物として、ニツケルの酸化物を加えることが、
接点特性の向上につながる。特に、接点の開閉速
度が比較的遅い開閉機構において、アーク放電の
消弧作用によつて、アーク消耗を少なくし、加え
て耐溶着性の改善が認められる。ニツケル酸化物
を添加する場合の適当量は金属ニツケルに換算し
て0.1〜0.5重量％である。組成範囲の下限は、こ
の効果を示す最少量であり、他方、上記の量より
多くなると銀、ビスマス、錫などとの合金時に固
溶限が小さいために偏析し、この状態で酸化処理
されると難加工性が増すことや、耐溶着性の面で
も特性降下を来し逆効果を招きやすい。次に、本発明にかかる材料の製法について説明
する。この材料は、一般の銀−金属酸化物系材料
の製法により製造することができる。すなわち、
銀、ビスマス、錫、バリウム、インジウム、亜
鉛、ニツケル等の合金を内部酸化して製造するこ
とが可能であり、また、銀粉、および各金属の
酸化物粉末を混合、圧縮成型し、加熱焼結する粉
末焼結法によつても、製造することが可能であ
る。しかしながら、内部酸化法による場合には、
各金属元素の酸化速度が異なり、特に錫は遅いた
めに酸化しにくい傾向があるので、ビスマス酸化
物との複合酸化物が形成できるように、加熱温
度、酸化雰囲気、加熱時間を十分な条件に設定す
る必要がある。大略の適当な条件は、酸化雰囲気
が大気の場合、温度700〜900℃、時間20〜200時
間である。温度は、バリウム−ビスマス酸化物が
多量に生ずるような組成では700〜750℃の範囲に
設定することが望ましい。粉末焼結法による場合
は、内部酸化を必要はないが、酸化ビスマスと他
の酸化物が反応して複合酸化物が生成されるよう
な加熱処理が必要なことは、当然である。しか
し、大体は、焼結時の熱処理によつて、この反応
は進行するので、焼結時間をやや長く取ることに
よつて反応を完結することができる。本発明の材料を具体的に示すために、次に実施
例により説明する。実施例１本発明の組成に従つて、銀、ビスマス、錫、バ
リウム、インジウム、亜鉛、ニツケルを溶解し、
銀−ビスマス−錫を主成分とするインゴツトを作
つた。溶解量は、200ｇでアルミナるつぼを使用
し、アルゴン雰囲気にて高周波炉を用いて溶解し
た。溶湯は、15×30×70mm^３の金型に鋳込まれ
た。このように作製したインゴツトを、ただちに
圧延機を用いて厚さ0.2〜0.5mmの鱗片状のチツプ
に粉砕したのち、それを20mm径の円筒型に装填
し、２トン／cm²の圧力で成型した。次に、この成
形体を700℃の酸素気流中にて、20〜50時間加熱
焼結し、同時にチツプの内部酸化を施した。さら
にこの焼結体は、再度８トン／cm²の圧力で圧縮成
型した後、空気中において830℃で５時間焼結さ
せた。この焼結体を引き続いて、550℃で温間押
出しし、10mm径の円筒棒に加工した。さらに、１
パスの圧下率が９〜16％で、20〜35％毎に700
℃、２時間の焼鈍処理を加えながら、５mm径の線
材にまで伸線加工した。最後に曲率半径７mmの球
面の接点鋲に加工し、700℃、１時間の焼鈍処理
を施した。このようにして作られた接点鋲は、後
述の接点開閉試験に供された。実施例２本発明の組成に従つて、200メツシユのフイル
タを通した銀粉、酸化ビスマス粉、酸化錫粉、酸
化バリウム粉、酸化インジウム粉、酸化亜鉛粉、
酸化ニツケル粉を乾式ボールミルによつて、総量
50ｇにて均質に混合した。そして、12mm径の円筒
型の装填したのち、４トン／cm²の圧力で成型し、
800℃、１時間加熱焼結した。さらに、この焼結
体を８トン／cm²の圧力で成型し、800℃、３時間
加熱焼結した。その後、冷間押出し、伸線加工に
よつて焼鈍（700℃、２時間）を加えながら５mm
の線材とした。このように作製した線材は、実施
例１と同様にして接点鋲に加工したのち、700
℃、１時間の焼鈍処理を施し、試験用試料とされ
た。上記のような製法によつて作られた接点鋲は、
接点特性を求めるために供された。接点特性は、下記の条件で、２×10⁴回開閉中
の溶着回数および２万回開閉後の消耗量によつて
評価された。その結果を第１表にまとめて示す。開閉試験条件（ASTM型試験機による）電圧 AC100V（交流）電流 50A（力率cos＝１）接触力 30ｇ開離力 40ｇ試料数６対第１表には、各特性値の最小値および最大値を
示した。参考までに、比較試料として銀−酸化カ
ドミウム（内部酸化法）の試験結果もあわせて示
す。作製された試料について、Ｘ線回折により酸化
物の成分相を解析した。その代表的な試料の結果
を第２表に示す。なお、解析に供された実施例番
号１の試料において、金属単体元素として存在し
ていた元素は銀のみであり、他の非金属元素は酸
化物に転化されていることが確認された。

【表】

【表】なお、上表において、試料番号は第１表におけ
る試料番号の試料を示している。第１表に示すように、本発明による電気接点材
料は、銀−ビスマス錫酸化物を含む材料であつ
て、その加工性を改良したものであり、銀−カド
ミウム接点よりも優れた特性を得られるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１銀マトリクスに金属酸化物が分散している銀
−酸化物複合材料であつて、この材料に含有され
ている金属酸化物が少なくともビスマス−バリウ
ム複合酸化物を含み、さらに含有されている金属
成分組成が、金属換算値でビスマス1.5〜6.0重量
％、錫0.5〜6.0重量％、バリウム0.1〜1.0重量
％、および残部銀で構成されていることを特徴と
する電気接点材料。２銀マトリクスに金属酸化物が分散している銀
−酸化物複合材料であつて、この材料に含有され
ている金属酸化物が少なくともビスマス−バリウ
ム複合酸化物を含み、さらに含有されている金属
成分組成が、金属換算値でビスマス1.5〜6.0重量
％、錫0.5〜6.0重量％、バリウム0.1〜1.0重量
％、ニツケル0.1〜0.5重量％、および残部銀で構
成されていることを特徴とする電気接点材料。３銀マトリクスに金属酸化物が分散している銀
−酸化物複合材料であつて、この材料に含有され
ている金属酸化物が少なくともビスマス−バリウ
ム複合酸化物を含み、さらに含有されている金属
成分組成が、金属換算値でビスマス1.5〜6.0重量
％、錫0.5〜4.0重量％、バリウム0.1〜1.0重量
％、インジウムあるいは亜鉛の一種以上0.5〜4.0
重量％、および残部銀で構成されていることを特
徴とする電気接点材料。４銀マトリクスに金属酸化物が分散している銀
−酸化物複合材料であつて、この材料に含有され
ている金属酸化物が少なくともビスマス−バリウ
ム複合酸化物を含み、さらに含有されている金属
成分組成が、金属換算値でビスマス1.5〜6.0重量
％、錫0.5〜4.0重量％、バリウム0.1〜1.0重量
％、インジウムあるいは亜鉛の一種以上0.5〜4.0
重量％、ニツケル0.1〜0.5重量％および残部銀で
構成されていることを特徴とする電気接点材料。