CN114262815A - 一种银-金属氧化物复合材料及其制备方法和作为电触头材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银‑金属氧化物复合材料的制备方法，先用粉末冶金法制备出银‑金属氧化物烧结坯，再将烧结坯采用挤压在线淬火工艺制备成银‑金属氧化物材料。采用本发明制得的银‑金属氧化物材料，其氧化物颗粒弥散分布在银基体上，组织均匀；具有优良的抗熔焊性、好的耐电弧侵蚀性和低而稳定的接触电阻，易焊接且对人体和环境无危害，适于工业化生产，可替代有毒的银‑氧化镉电触头。

Description

一种银-金属氧化物复合材料及其制备方法和作为电触头材 料的应用

技术领域

本发明属于电功能材料领域，是一种银基复合材料的制造方法。

技术背景

电触头是继电器、低压断路器和接触器等电气设备重要的组成部分，它负责在电气系统工作时保持电路的合闸和断路功能、承受负载电流，它的性能直接影响着电气设备的可靠性、稳定性以及使用寿命。电接触材料在工作过程中会发生一系列的物理和化学反应，因此对性能的要求较为苛刻。理想的电接触材料需要具备良好的抗熔焊性、抗电弧侵蚀性、耐电磨损、低而稳定的接触电阻，根据实际的生产使用，电接触材料需要一定的机械加工性能。纯银具有优良的电导率、机械加工性以及低而稳定的接触电阻，这些使得银金属作为电接触材料的基体被广泛应用。银-金属氧化物(Ag-MeO)电触材料不但保留了纯银的优良特性，而且还具有良好的抗熔焊、耐磨损等接触材料所需求的性能。在工业界享有“万能触点”美誉的银氧化镉(Ag-CdO)电触头材料，已被证实对人体健康和自然环境的危害极大，其使用已引起世界范围的高度关注。国际上通行的欧盟WEEH与RoHS环保指令，及我国、美国、日本近年来纷纷开启的"绿色采购清单"环保标准，对电子电器产品的清洁无害化提出了越来越高的要求。无镉环保型替代电触头材料的研发刻不容缓，并开始受到国内外学术界与产业界普遍重视。研究开发综合性能优异且环保的电触头材料，不但契合“中国制造2025”这一国家重大战略需求，而且符合国家与国际的环保标准要求。因此，开发能够替代Ag-CdO电触头的新型Ag-MeO电触头材料，并进一步提高材料的综合性能是中低压电触头材料发展的重要趋势。但无镉的新型Ag-SnO₂，Ag-ZnO等Ag-MeO电触头材料普遍存在氧化物颗粒分布不够均匀、且与银基体界面不润湿、难加工和接触电阻高等问题。所以研究新的高效、低成本制备工艺十分必要。

触头材料的制备工艺及添加剂的选择，是提高基体Ag与MeO界面结合质量的重要因素，也是决定材料电接触性能的关键因素。第一性原理计算结果表明，不同制备工艺条件下获得的SnO₂颗粒界面结构不同，界面性质也不同，富Sn表面的SnO₂颗粒与Ag基体间的润湿性较差，而富O表面的SnO₂颗粒与Ag基体间的润湿性相对较好。而且不同工艺制备的Ag-SnO₂材料的电弧侵蚀行为不同，电弧侵蚀机理也不同。因此，通过改进制备工艺，可以改善Ag-MeO界面结合质量和材料的电弧侵蚀性能。目前，Ag-MeO触头材料目前的制造方法主要有合金内氧化法和粉末冶金法。合金内氧化法制备的Ag-MeO材料，氧化物颗粒细小、弥散分布，强度、密度、硬度高，耐电弧侵蚀、电寿命长、工艺简单、成本低，但是会产生贫氧化区，材料塑性和加工性差。传统粉末冶金法是将银粉和金属氧化物粉混合，再成型，烧结、复压、复烧、挤压、多道次离线退火和拉拔。采用粉末冶金工艺制备Ag-MeO触头材料可以避免贫氧化区的出现。但此工艺要求原料粉末非常细才能获得均匀的组织，而过于细小的粉末容易团聚，难以均匀混合，且制备粒度小于5μm的原材料粉末较为困难。同时在挤压过程中，由于材料芯部和边缘的变形程度不一致，同时材料芯部和边缘的冷却速度也不一致，导致挤压后材料芯部和边缘的组织分布不均匀，因此该工艺也具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于解决Ag-MeO材料在挤压过程中由于材料芯部和边缘变形程度不一致而造成的芯部和边缘组织分布不均匀、后续加工困难以及生产流程长的难题，并且使氧化物颗粒弥散分布在银基体上，同时保证弥散的氧化物和银基体之间结合牢固，提高产品的综合性能，缩短生产流程，降低生产成本。

本发明第二目的在于，提供一种所述制备方法制得的Ag-MeO材料及其用作电触头材料中的应用。

传统粉末冶金法制备出Ag-MeO烧结坯后采用热挤压在线淬火工艺制备成复合材料。在传统的生产工艺中通常采取挤压和热处理分开进行的模式，就是在离线独立的退火加热炉中进行加热，然后采用相对应的退火方式进行退火。这种生产的工艺不仅对设备操作有非常高的要求，同时也可能影响溶质元素析出物的大小和分布，导致未能达到最终所需求的产品性能。针对现有技术的技术问题，本发明经过深入研究，提供以下全新的解决思路：

一种银-金属氧化物复合材料的制备方法，将包含Ag粉和金属氧化物粉末(MeO)的混合料压制成型后进行烧结，随后将烧结坯进行热挤压-在线淬火处理，即得所述的银-金属氧化物复合材料；

所述的金属氧化物为Sn、La、Ce、Sb、Bi、Zn、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Y中的至少一种金属元素的氧化物。

本发明研究发现，将挤压后的棒材或丝材直接和淬火介质接触，进行在线淬火，能够有效解决金属氧化物在Ag中的弥散分布问题，如此不但避免了多道次的离线退火和拉拔，还可以改善在挤压过程中，由于材料芯部和边缘变形程度不一致造成的材料芯部和边缘组织分布不均匀，从而改善了材料的组织和性能。

本发明通过以上的工艺创新省去了现有工艺中繁琐的复压、复烧及多道次的拉拔和热处理工艺，提高生产效率、降低了生产成本。与传统粉末冶金工艺中的离线退火相比，挤压在线淬火工艺制备的Ag-MeO材料避免了挤压过程中由于材料芯部和边缘变形程度不一致造成的材料组织分布不均匀。挤压在线淬火工艺制备的Ag-MeO材料，氧化物颗粒弥散均匀分布、电阻率低、强度和硬度高，银基体与氧化物颗粒界面结合牢固，解决了Ag-MeO材料界面不润湿，难以加工的问题，而且改善了Ag-MeO材料的组织，从而提高了其综合性能。

热挤压在线淬火技术在铝合金应用比较广泛。铝合金中的强化相属于固溶强化，在特定的条件下，只要高温挤压成形后的强化相合金元素处于充分固溶的状态下，可以选择在线淬火的工艺，从而缩短整个生产过程，有效提高生产效率。而Ag-MeO材料属于金属基复合材料，强化相氧化物颗粒属于弥散强化。目前行业内都没有关于Ag-MeO材料直接进行热挤压在线淬火的报道，可能是考虑到金属基复合材料的氧化物颗粒强化相不能固溶至金属基体内，而在线淬火只对固溶强化的合金其作用。传统挤压工艺制备出的Ag-MeO材料其芯部和边缘组织分布不均匀，其一是由于挤压过程中，材料芯部和边缘的变形程度不一样，其二是由于材料芯部和边缘的冷却速度不一样，材料边缘冷却速度快，银基体来不及发生动态再结晶，晶粒细小，而材料芯部冷却速度慢，发生了动态再结晶，晶粒发生了长大。最终导致挤压出的材料芯部和边缘组织分布不均匀。本发明利用在线淬火避免了材料芯部和边缘冷却速度的不一致，同时也避免了材料芯部银基体发生再结晶长大。因此，在线淬火对金属基复合材料中金属基体的动态再结晶行为会产生一定的影响，本发明中正是利用了在线淬火避免了银基体的动态再结晶，防止了银基体晶粒的长大，从而使得材料芯部的组织和材料边缘分布一样。而本发明发现通过热挤压在线淬火不但可以避免挤压过程中由于材料芯部和边缘变形程度不一致造成的组织分布不均匀，而且提高了材料电导率、硬度和密度，同时改善了材料的加工性。

作为优选，所述的金属氧化物为SnO₂、La₂O₃、CeO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、CuO、Mo₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、MgO、Y₂O₃中的至少一种；进一步优选为其中的2～5种的混合氧化物。

进一步优选，所述的金属氧化物中包含主氧化物以及辅氧化物；其中，主氧化物占氧化物的含量为60～95％；优选为80～90％；余量为辅氧化剂。

所述的主氧化物例如为SnO₂、ZnO、CuO、La₂O₃、CeO₂中的至少一种；选取范围内的其他氧化物中的至少一种为辅氧化物。

所述的混合料中，金属氧化物粉末的质量百分数为8％～15％；优选为12～15％。

本发明中，可采用现有手段对混合料进行压制成型。将烧结得到的压坯再进行烧结处理。

所述的烧结工艺包括低温预烧、中温升温烧结和高温保温烧结三阶段；

其中，低温预烧的温度为200～240℃；低温预烧时间优选为0.5～1h；

中温升温烧结的温度为380～530℃；中温升温烧结时间优选为0.5～1h；

高温保温烧结温度为570～910℃；高温保温烧结时间优选为2～4h。

作为优选，烧结坯热挤压的温度为650～920℃；优选的挤压比为12～196。

本发明中，热挤压后的材料和在线淬火介质接触，进行在线淬火；其中，热挤压后的材料和在线淬火介质接触的起始温度为600～880℃。银的再结晶温度为220℃，将热挤压的银-氧化物复合材料在600～880℃下和淬火介质接触进行在线淬火，能够成功避免基体银的再结晶，改善金属氧化物弥散分布的均匀性，改善边缘和芯部组织分布的均匀性，从而改善材料的整体性能。

作为优选，在线淬火的介质为水、油中的一种或两种。

作为优选，在线淬火介质的温度为5～50℃，进一步优选为10～30℃；在线淬火的时间为5～60min。

在线淬火的方式为喷淋和浸泡两种中的一种。

本发明优选的制备方法，包括的步骤为：

Ag和MeO按设计比例配比后在混料机内充分混合均匀后冷压成型；先将压坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为200～240℃，时间为0.5～1h；中温升温烧结温度为380～530℃，时间为0.5～1h；高温保温烧结温度为570～910℃时间为2～4h；再将烧结坯加热至650～920℃后放入到已预热至300～500℃的挤压模具中进行热挤压(挤压比为12～196)和在线淬火(介质为水、油中的一种或两种按一定比例混合)，从而制得Ag-MeO棒、丝材。

本发明制备得到的Ag-MeO复合材料氧化物颗粒均匀弥散分布，氧化物颗粒尺寸更细小，氧化物粒子沿着挤压方向发生了变形；该材料具有更优的性能。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的银-金属氧化物复合材料的应用，将其用作电触头材料。

本发明的优势在于：

挤压-在线淬火避免了由于材料芯部和边缘变形程度不一致而造成的材料芯部和边缘组织分布不均匀，保证了材料芯部和边缘冷却速度的一致性，避免了银基体晶粒的再结晶长大，使得银基体上的金属氧化物粒子在材料芯部和边缘均匀弥散分布，氧化物颗粒尺寸更细小，氧化物颗粒沿着银基体变形方向发生了变形。而且本发明省去了繁琐的复压、复烧及多道次的退火和拉拔工艺，节约了生产成本，并解决了无镉Ag-MeO材料难以加工的问题；同时改善了Ag-MeO材料的组织，降低了接触电阻，提高了其综合性能。发明人通过对整个工艺路线的改进和创新，使得整个工艺流程变得简单，并可有效地解决Ag-MeO材料氧化物颗粒分布不均匀、加工困难以及生产流程长的难题，并且使弥散的氧化物和银基体之间结合牢固，提高产品的综合性能，缩短生产流程，降低生产成本。

本发明所述的制备方法制得的材料，在作为电触头材料方面具有更优的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1的制品横截面的金相组织；

图3为实施例1的制品纵截面的金相组织；

图4为对比例1的制品横截面的金相组织；其中，左图为材料边缘的金相组织，右图为材料中心的金相组织；

图5为对比例1的制品纵截面的金相组织；其中，左图为材料边缘的金相组织，右图为材料中心的金相组织；

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取Ag粉880克，SnO₂粉100克，CuO粉7克，Bi₂O₃粉13克，在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为200℃，时间为0.5h；中温升温烧结温度为380℃，时间为0.5h；高温保温烧结温度为910℃时间为2h；再将加热至920℃的烧结坯放入已预热至450℃的挤压模具中，进行热挤压(挤压比为49)和浸泡式在线淬火(挤压料温度(指和介质接触时的挤压料的起始温度，下同)为：880℃，介质为水，水温度为20℃，淬火时间为30min)后即得直径为4mm制品。

实施例2

取Ag粉850克，ZnO粉120克，Al₂O₃粉10克，MoO₃粉10克，Ce₂O₃10克在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为240℃，时间为1h；中温升温烧结温度为530℃，时间为1h；高温保温烧结温度为850℃时间为4h；再将加热至860℃的烧结坯放入已预热至400℃的挤压模具中，进行热挤压(挤压比为12.3)和浸泡式在线淬火(挤压料温度为：830℃，介质为淬火油，油温度为10℃，淬火时间为60min)后即得直径为8mm制品。

实施例3

取Ag粉870克，CuO粉110克，La₂O₃粉5克，TiO₂粉10克，MgO粉5克在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为230℃，时间为1h；中温升温烧结温度为480℃，时间为1h；高温保温烧结温度为650℃时间为4h；再将加热至650℃的烧结坯放入已预热至350℃的挤压模具中，进行热挤压(挤压比为196)和喷淋式在线淬火(挤压料温度为：600℃，介质为水和淬火油的乳化液，温度为10℃，淬火时间为5min)后即得直径为2mm制品。

实施例4

取Ag粉860克，SnO₂粉120克，Y₂O₃粉10克，CuO粉5克，Sb₂O₃粉5克在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为230℃，时间为0.5h；中温升温烧结温度为500℃，时间为0.5h；高温保温烧结温度为750℃时间为4h；再将加热至780℃的烧结坯放入已预热至400℃的挤压模具中，进行热挤压(挤压比为21.7)和浸泡式在线淬火(挤压料温度为：750℃，介质为水，温度为30℃，淬火时间为40min)后即得直径为6mm制品。

实施例5

取Ag粉880克，La₂O₃粉100克，Bi₂O₃粉10克，CuO粉5克，Al₂O₃粉5克在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为220℃，时间为1h；中温升温烧结温度为480℃，时间为0.5h；高温保温烧结温度为900℃时间为3h；再将加热至910℃的烧结坯放入已预热至450℃的挤压模具中，进行热挤压(挤压比为196)和喷淋式在线淬火(挤压料温度为：860℃，介质为水，温度为50℃，淬火时间为10min)后即得直径为2mm制品。

实施例6

取Ag粉870克，Ce₂O₃粉110克，CuO粉10克，MgO粉5克，TiO₂粉5克在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为250℃，时间为1h；中温升温烧结温度为450℃，时间为0.5h；高温保温烧结温度为910℃时间为2h；再将加热至920℃的烧结坯放入已预热至450℃的挤压模具中，进行热挤压(挤压比为12.5)和浸泡式在线淬火(挤压料温度为：850℃，介质为水，温度为25℃，淬火时间为50min)后即得直径为8mm制品。

实施例7

取Ag粉920克，SnO₂粉70克，CuO粉2克，Bi₂O₃粉8克，在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为200℃，时间为0.5h；中温升温烧结温度为380℃，时间为0.5h；高温保温烧结温度为910℃时间为2h；再将加热至920℃的烧结坯放入已预热至450℃的挤压模具中，进行热挤压(挤压比为49)和浸泡式在线淬火(挤压料温度为：880℃，介质为水，水温度为20℃，淬火时间为30min)后即得直径为4mm制品。

对比例1

和实施例1相比，区别主要在于，未进行在线淬火，而是采用常规的挤压后进行自然空冷淬火，具体为：

取Ag粉880克，SnO₂粉100克，CuO粉7克，Bi₂O₃粉13克，在混料机内混合均匀后模压成直径为28mm的生坯，先将生坯在马弗炉中分三个阶段进行烧结，低温预烧温度为200℃，时间为0.5h；中温升温烧结温度为380℃，时间为0.5h；高温保温烧结温度为910℃，时间为2h；再将加热至920℃的烧结坯放入已预热至450℃的挤压模具中，进行热挤压后在空气中进行自然冷却即得直径为4mm制品。对比例制品的金相显微组织见图4和5，从图中可以看出，材料边缘和中心的组织分布均匀性不理想。

表1实施例和对比例的性能指标

通过所述的数据可以看出，采用本发明所述的方法，能够有效改善银-金属氧化物复合材料芯部和边缘组织分布的均匀性，能够带来更优的性能。

Claims (10)

1.一种银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：将包含Ag粉和金属氧化物粉末的混合料压制成型后进行烧结，随后将烧结坯进行热挤压-在线淬火处理，即得所述的银-金属氧化物复合材料；

所述的金属氧化物为Sn、La、Ce、Sb、Bi、Zn、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Y中的至少一种金属元素的氧化物。

2.如权利要求1所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为SnO₂、La₂O₃、CeO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、CuO、Mo₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、MgO、Y₂O₃中的至少一种，优选为其中的2～5种的混合物。

3.如权利要求1所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的混合料中，金属氧化物粉末的质量百分数为8％～15％。

4.如权利要求1～3任一项所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的烧结工艺包括低温预烧、中温升温烧结和高温保温烧结三阶段；

其中，低温预烧的温度为200～240℃；

中温升温烧结的温度为380～530℃；

高温保温烧结温度为570～910℃。

5.如权利要求4所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：低温预烧时间为0.5～1h；

中温升温烧结时间为0.5～1h；

高温保温烧结时间为2～4h。

6.如权利要求1～5任一项所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：烧结坯热挤压的温度为650～920℃；

优选的挤压比为12～196。

7.如权利要求1～6任一项所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：热挤压后的材料和在线淬火介质接触，进行在线淬火；其中，热挤压后的材料和在线淬火介质接触的起始温度为600～880℃。

8.如权利要求1～7任一项所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：在线淬火的介质为水、油中的一种或两种。

9.如权利要求8所述的银-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，在线淬火的介质的温度为5～50℃；在线淬火的时间为5～60min。

10.一种权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的银-金属氧化物复合材料的应用，其特征在于，将其用作电触头材料。

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