CN117733144A - 一种添加氧化镧的银镍电触头材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加氧化镧的银镍电触头材料及其制备方法。本发明所述方法包括：计算制备触头所需氧化镧、镍粉以及Ag元素的用量，Ag元素以硝酸银称取并用水配成硝酸银溶液；先将氧化镧与硝酸银溶液反应，根据该反应中生成的硝酸镧的量及未反应硝酸银的量计算它们分别与氢氧化钠完全反应生成氢氧化镧和氧化银所需的氢氧化钠的总用量，称取后用水配成氢氧化钠溶液；再以氢氧化钠溶液与前述悬浮液反应得到氧化银和氢氧化镧的复合粉；该复合粉洗至中性，干燥后焙烧得到银氢氧化镧复合粉；所得银氢氧化镧复合粉与镍粉混匀，之后经等静压成型、烧结、挤压工序，即得。本发明所述方法可使得氧化镧更加均匀地分布在银基体中，得到均匀的金相组织。
Description
技术领域
本发明涉及银基电接触材料技术领域，具体涉及一种添加氧化镧的银镍电触头材料及其制备方法。
背景技术
银镍(AgNi)材料是以银和镍为主相构成的一种复合材料，由于其兼具导电导热性好、接触电阻低而稳定、耐电弧侵蚀性能良好、电弧移动速度快、加工性能优异且生产工艺简单、制造成本低廉等诸多优点，是光伏继电器等应用领域的最优选材料。然而，传统的银镍材料在应用时也存在一些不足，比如：银镍材料用于光伏领域继电器时，因承载电流大、环境温度高容易发生熔焊，从而导致继电器控制失效；银镍材料用于智能家电领域小型继电器时，银镍材料飞溅量较大，使得这类空间狭小的继电器工作一段时间后绝缘耐压性能遭到破坏，产生安全隐患；银镍材料用于按钮开关时，在接通灯负载时因产生浪涌电流而容易发生熔焊，导致按钮开关早期失效。通过在银镍材料中添加适量熔点高、不易分解的金属或金属氧化物是提高银镍材料抗熔焊、耐电弧侵蚀的性的主要手段。
稀土氧化物氧化镧(La2O3)具有较高的分解温度(2315℃)，高于CdO和SnO2，具有较高的熔点和较好的稳定性。高温过程中La2O3的弥散强化效应，能有效阻止银镍中的位错攀移和晶界滑移，使得触点材料的软化温度和高温强度显著提高，且La2O3有效阻止了烧结过程中Ni的聚集和电弧作用下NiO的聚集及熔化Ag的飞溅，从而提高银镍触点材料的抗熔焊性、耐磨性以及接触电阻的稳定性；此外，La2O3本征性质稳定，不易被还原，在AgNi常规生产的烧结气氛中不与H2反应，因此，La2O3成为AgNi电触头材料的理想添加剂之一。
AgNi电接触材料的制备工艺主要有机械混粉法、机械合金化法、化学共沉积法和化学包覆法。机械混粉法的主要步骤为“混粉—烧结—挤压”，因加工工艺简单制造成本低、材料成分易控制、生产效率高而被广泛采用。如公布号为CN106298293A、CN114058884A、CN101608272A等发明专利，均提供了通过混粉方式加入添加物的以机械混粉法为大工艺路线的含添加物AgNi的制造方法，但由于添加剂含量较小、分散性差、润湿性差等特性，以简单的混粉方式加入添加剂易存在添加物偏析以及添加物相与基体银界面结合较差问题。
公布号为CN103555980A、CN103667767A等发明专利通过先将La、Ce、Bi、Cu、In及Zn等金属元素与银熔炼雾化制得含添加物银粉再与Ni粉混合烧结挤压的方式制得AgNi材料。通过熔炼雾化的方式加入添加剂，可以改善添加物偏析的问题，但这种方法限于添加金属元素。
公布号为CN103710564A的发明专利提供了一种含添加剂银镍电触头材料的制备方法，具体是将银粉或镍粉加入到用水或无水乙醇溶解含添加元素的盐类化合物配成的水溶液或乙醇溶液中，经湿混、干燥、烧结以在银粉或镍粉表面均匀分布金属单质和/或金属氧化物。该方法改善了传统混粉工艺导致的添加剂偏析现象，但其所加入的盐类添加物在后续的加工过程中分解形成的含氮气体会引起添加物与银基体结合性的问题。
综上所述，现有技术中所采用的含添加物的银镍电触头材料工艺方法均有一定的局限性，因此，如何在银镍中加入氧化镧，提高添加物的分散性，提高含氧化镧银镍电接触材料的金相组织、力学物理性能及电寿命是目前本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种组织均匀的添加氧化镧的银镍电触头材料及其制备方法，该方法可以使氧化镧更为均匀地分布于银镍中并与银基体更好地微观结合，使所得银镍电触头材料具有更好的金相组织、力学物理性能及电寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种添加氧化镧的银镍电触头材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照所需制备的银镍电触头的材料配比计算所需的氧化镧、镍粉以及Ag元素的用量，称取备用，其中，Ag元素以硝酸银的形式称取，称取后用水溶解配成硝酸银溶液；
2)将硝酸银溶液与氧化镧反应，得到含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液；根据该反应中生成的硝酸镧的量以及未反应硝酸银的量计算它们分别与氢氧化钠完全反应生成氢氧化镧和氧化银所需的氢氧化钠的总用量，称取后用水配成氢氧化钠溶液，备用；
3)将氢氧化钠溶液加入到含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液中，反应完全后过滤，得到氧化银和氢氧化镧的复合粉；
4)将所得氧化银和氢氧化镧的复合粉水洗至中性，干燥后经焙烧，得到银氢氧化镧复合粉；
5)将所得银氢氧化镧复合粉与镍粉混合均匀，之后经等静压成型、烧结、挤压工序，即得到所述的添加氧化镧的银镍电触头材料；其中，所述的烧结采用阶梯式烧结工艺，具体为：先在400～600℃条件下烧结2～4h，然后在600～800℃条件下烧结1～2h，再在800～920℃条件下烧结3～6h。
本申请中，需要制备的添加氧化镧的银镍电触头材料的成分及配比与现有技术相同，优选的，氧化镧含量通常为0.5～5wt％、银含量通常为80～90wt％、余量为镍；更为优选的，氧化镧含量为0.5～3wt％、银含量为84～90wt％、余量为镍。镍粉通常选用粒度为-100目以下(即小于或等于150μm)的镍粉，优选是选用小于或等于300目(即小于或等于50μm)的镍粉。所述氧化镧的粒度优选小于或等于300目(即小于或等于50μm)。
本发明所述制备方法的步骤1)中，硝酸银溶液的浓度通常为20～50wt％，优选为30～50wt％，更优选为40～45wt％。
本发明所述制备方法的步骤2)中，氢氧化钠的总用量通常是按步骤1)中称取的硝酸银重量的5.9/25～8/25，优选为步骤1)中称取的硝酸银重量的6/25～6.5/25。对于氢氧化钠溶液的浓度没有特别要求，优选为20～30wt％，更优选为20～25wt％。
本发明所述制备方法的步骤3)中，通常是将氢氧化钠溶液缓慢加入到含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液中进行反应，当选用浓度为20～30wt％的氢氧化钠溶液时，氢氧化钠溶液的加入速度优选为0.1～1L/min。反应在常温下进行，根据申请人的经验，反应至完全通常需要0.3～1h。
本发明所述制备方法的步骤4)中，焙烧是为了使氧化银分解成银，因此焙烧的温度为400～500℃，焙烧时间通常为2～6h；优选是在400～450℃焙烧4～6h。为使有氧化银更好的分解，优选在干燥后焙烧之前先进行破碎操作。所述干燥和粉碎的操作均与现有技术相同，优选干燥在150～200℃条件下进行，该温度下将将氧化银和氢氧化镧的复合粉烘干通常需要4～8h；破碎后先过100～200目筛网，取筛下物进行焙烧。
本发明所述制备方法的步骤5)中，烧结是在保护气氛(如氢气气氛)中进行。在具体阶梯式烧结工艺中，先在400～600℃烧结2～4h，将压坯中的水分排出；然后在600～800℃烧结1～2h，将压坯中的氢氧化镧充分分解成氧化镧及水，水形成蒸汽挥发排出；再在800～920℃烧结3～6h，使得压坯充分致密化，得到银镍氧化镧坯锭。申请人在试验中发现，采用阶梯式烧结工艺可以获得更为均匀的金相组织，促使所得银镍氧化镧电触头材料获得更为优异的力学物理性能。
本发明所述制备方法的步骤5)中，涉及的将银氢氧化镧复合粉与镍粉混合均匀、静压成型以及挤压等操作均与现有技术相同，优选如下：
将银氢氧化镧复合粉与镍粉置于双运动混合机进行混粉以实现两者的混合均匀，在混粉时优选控制双运动混合机的转速为20～50r/min，时间为2～4h。
等静压成型的成型压力通常为80～100MPa，进一步优选等静压成型的尺寸为Φ(80～110)×(300～500)mm。
挤压在保护气氛(如氢气气氛)中、温度为600～700℃的条件下进行，挤压比优选控制为150～350。当需要将银镍氧化镧坯锭进一步挤压加工成线材时，所得线材在还原气氛中经多次拉拔、退火直至得到所需尺寸的银镍氧化镧电触头材料线材产品，该线材产品进一步经铆钉机加工，可得到铆钉型银镍氧化镧电触头材料。
本发明还包括由上述方法制备得到的银镍氧化镧电触头材料。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.本发明以氧化镧先与硝酸银溶液反应生成含氧化银的硝酸银、硝酸镧悬浮液，再以氢氧化钠溶液与含氧化银的硝酸银、硝酸镧悬浮液反应得到氧化银和氢氧化镧的复合粉，由于硝酸镧与硝酸银均溶于水，镧离子与银离子均匀分布于溶液中，使得其在与氢氧化钠反应过程中生成均匀的氧化银、氢氧化镧复合粉，所得氢氧化镧、氧化银复合粉在焙烧、破碎后得到均匀的银氢氧化镧复合粉，使得镧元素更加均匀地分布在银基体中，有效改善了现有技术中添加物分布不均匀现象，得到均匀的金相组织。
2.采用阶梯式烧结工艺制备银镍氧化镧坯锭，在氢氧化镧分解阶段最优温度阶段保温烧结，使得氢氧化镧在粘结相银原子高速扩散的同时生成氧化镧，氧化镧在粘结相银基体中与银的结合性更强；进一步的，压坯在致密化前将氢氧化镧分解的水分排出，避免了所得触头材料出现孔隙、裂纹缺陷等金相不均匀现象；两方面的措施使得所得银镍氧化镧电触头材料具有更优异的力学物理性能。
3.进一步的，将烧结、挤压、拉拔退火等过程均在氢气气氛保护中进行，既可避免生产过程中镍的氧化问题，又不会将氧化镧还原成金属，得到纯正的银-镍-氧化镧材料，这是其他银金属氧化物添加剂的银镍材料的制备过程难以实现的。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的银镍氧化镧电触头材料的金相组织图片(1000×)；其中(a)为材料的横向金相组织图片，(b)为材料的纵向金相组织图片。
图2为本发明对比例1制备的银镍氧化镧电触头材料的金相组织图片(1000×)；其中(a)为材料的横向金相组织图片，(b)为材料的纵向金相组织图片。
图3为本发明对比例2制备的银镍氧化镧电触头材料的金相组织图片(1000×)；其中(a)为材料的横向金相组织图片，(b)为材料的纵向金相组织图片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：本发明所述方法制备Ag-Ni(15)-La2O3(1)
1)按照制备10kg的Ag-Ni(15)-La2O3(1)的材料配比计算所需氧化镧粉、镍粉及硝酸银用量，称取氧化镧粉(-300目)0.10kg、镍粉(-300目)1.48kg及硝酸银13.26kg，备用；将称取的硝酸银用水溶解配成浓度为40wt％的硝酸银溶液；
2)取氧化镧和硝酸银溶液置于反应器中，搅拌反应60min，得到含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液，化学反应式如式①所示：
6AgNO3+La2O3＝2La(NO3)3+3Ag2O↓ 式①
然后，根据式①反应中生成的硝酸镧的量以及未反应硝酸银的量计算所需的氢氧化钠用量，称取氢氧化钠3.13kg，用水溶解配成浓度为30wt％的氢氧化钠溶液；
3)搅拌条件下，向含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液中滴加氢氧化钠溶液(滴加速度为1L/min)，搅拌反应0.6h，过滤，得到氧化银和氢氧化镧的复合粉，化学反应式如式②、式③、式④所示：
La(NO3)3+3NaOH＝3NaNO3+La(OH)3↓ 式②
AgNO3+NaOH＝AgOH+NaNO3 式③
2AgOH＝Ag2O↓+H2O 式④
4)将所得氧化银和氢氧化镧的复合粉用去离子水清洗至中性，随后置于烘箱中于150℃温度条件下干燥6h，取出后置于双运动混料器中破碎(25r/min，时间1h)，所得粉末置于马弗炉中于400℃温度条件下焙烧4h，取出后再置于双运动混料器中破碎(转速25r/min，时间1h)，过100目筛，收集筛下物，得到银氢氧化镧复合粉，化学反应式如式⑤所示：
2Ag2O＝4Ag+O2↑ 式⑤
5)将所得的银氢氧化镧复合粉与镍粉置于双运动混料器中进行混粉(转速为25r/min，时间为2h)，得到银镍氢氧化镧混合粉；所得混合粉在等静压机上成型(成型压力为80MPa)，得到银镍氢氧化镧压坯；所得银镍氢氧化镧压坯置于氢气气氛中采用阶梯式烧结工艺进行烧结(先在500℃烧结3h，然后升温至700℃烧结1.5h，再升温至880℃烧结3h)，得到银镍氧化镧坯锭，化学反应式如式⑥所示：
2La(OH)3＝La2O3+3H2O↑ 式⑥
之后将所得的银镍氧化镧坯锭在在氢气气氛中热挤压加工成线材(热挤压温度为650℃，挤压筒预热温度为480℃，挤压比为350)；所得线材在氢气气氛中多次拉拔、退火到所需尺寸的线材产品，再将所得线材用铆钉机加工成铆钉型银镍氧化镧(Ag-Ni(15)-L2O3(1))电触头材料。
对本实施例制得的线材产品进行金相组织分析，如图1所示。由图1可知，采用本发明所述方法制备的Ag-Ni(15)-L2O3(1)材料中，氧化镧在银镍基体材料中分布均匀。
对比例1：常规混粉-挤压法制备Ag-Ni(15)-La2O3(1)
1)按照制备10kg的Ag-Ni(15)-La2O3(1)的材料配比计算所需氧化镧粉、镍粉及银粉用量，称取氧化镧粉(-300目)0.10kg、镍粉(-300目)1.48kg、银粉(-200目)8.42kg，称取备用；
2)将称取的氧化镧粉、镍粉、银粉装入双运动混料器中混粉(转速为25r/min，时间为2h)，得到银镍氧化镧混合粉；所得混合粉在等静压机上成型(成型压力为80MPa)，得到银镍氧化镧压坯；所得银镍氧化镧压坯置于氢气气氛中烧结(升温至880℃烧结4h)，得到银镍氧化镧坯锭；
3)将上述所得的银镍氧化镧坯锭在在氢气气氛中热挤压加工成线材(热挤压温度为650℃，挤压筒预热温度为480℃，挤压比为350)；所得线材在氢气气氛中多次拉拔、退火到所需尺寸的线材产品，再将所得线材用铆钉机加工成铆钉型银镍氧化镧(Ag-Ni(15)-La2O3(1))电触头材料。
对比例2：单一温度烧结制备Ag-Ni(15)-L2O3(1)
重复实施例1，不同的是，步骤5)中，烧结工序采用常规烧结，即烧结是在880℃烧结7.5h。
实施例2：本发明所述方法制备Ag-Ni(15)-La2O3(3)
1)按照制备10kg的Ag-Ni(15)-La2O3(3)的材料配比计算所需氧化镧、镍粉及硝酸银用量，称取氧化镧粉(-300目)0.30kg、镍粉(粒度为-300目)1.28kg及硝酸银13.26kg，备用；将称取的硝酸银用水溶解配成浓度为30wt％的硝酸银溶液。
2)取氧化镧和硝酸银溶液置于反应器中，搅拌反应40min，得到含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液；根据该反应中生成的硝酸镧的量以及未反应硝酸银的量计算所需的氢氧化钠用量，称取氢氧化钠3.13kg，用水溶解配成浓度为20wt％的氢氧化钠溶液。
3)搅拌条件下，向含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液中滴加氢氧化钠溶液(滴加速度为0.5L/min)，搅拌反应1h，过滤，得到氧化银和氢氧化镧的复合粉。
4)将所得氧化银和氢氧化镧的复合粉用去离子水清洗至中性，随后置于烘箱中于200℃温度条件下干燥6h，取出后置于双运动混料器中破碎(50r/min，时间2h)，所得粉末置于马弗炉中于450℃温度条件下焙烧6h，取出后再置于双运动混料器中破碎(转速40r/min，时间1h)，过100目筛，收集筛下物，得到银氢氧化镧复合粉。
5)将所得的银氢氧化镧复合粉与镍粉置于双运动混料器中进行混粉(转速为30r/min，时间为4h)，得到银镍氢氧化镧混合粉；所得混合粉在等静压机上成型(成型压力为100MPa)，得到银镍氢氧化镧压坯；所得银镍氢氧化镧压坯置于氢气气氛中采用阶梯式烧结工艺进行烧结(先在400℃烧结4h，然后升温至600℃烧结1h，再升温至800℃烧结5h)，得到银镍氧化镧坯锭；之后将所得银镍氧化镧坯锭在在氢气气氛中热挤压加工成线材(热挤压温度为700℃，挤压筒预热温度为480℃，挤压比为300)；所得线材在氢气气氛中多次拉拔、退火到所需尺寸的线材产品，再将所得线材用铆钉机加工成铆钉型银镍氧化镧(Ag-Ni(15)-La2O3(3))电触头材料。
实施例3：本发明所述方法制备Ag-Ni(15)-La2O3(3)
重复实施例2，不同的是，步骤5)中，阶梯式烧结的具体式艺为：先在600℃烧结2h，然后升温至700℃烧结2h，再升温至900℃烧结4h。
将实施例1～3和对比例1～2制得的触头材料进行性能检测，结果如下述表1所示。
表1：
| 项目名称 | 材料 | 抗拉强度(MPa) | 断后伸长率(％) | 电阻率(μΩ·cm) |
| 实施例1 | Ag-Ni(15)-L2O3(1) | 245～255 | 25～30 | 1.95 |
| 对比例1 | Ag-Ni(15)-L2O3(1) | 260～270 | 8～10 | 2.10 |
| 对比例2 | Ag-Ni(15)-L2O3(1) | 250～260 | 10～15 | 2.15 |
| 实施例2 | Ag-Ni(15)-L2O3(3) | 290～300 | 15～20 | 2.20 |
| 实施例3 | Ag-Ni(15)-L2O3(3) | 280～290 | 20～25 | 2.18 |
由图1和表1可知，本发明所述方法制备的银镍氧化镧触头材料的金相组织及性能显著优于对比列1采用常规混粉-挤压法制备的含氧化镧的银镍触头材料性能；而对比例2由于在烧结步骤中采用常规的一段式温度烧结，一方面等静压成型的压坯中的水分不能充分排出，另一方面，压坯在较高温度下提前致密化进一步导致水分无法排出，两方面的原因使所得触头材料存在孔隙、裂纹缺陷等金相不均匀现象，进一步导致力学物理性能不稳定。
Claims (7)
1.一种添加氧化镧的银镍电触头材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照所需制备的银镍电触头的材料配比计算所需的氧化镧、镍粉以及Ag元素的用量，称取备用；其中，Ag元素以硝酸银的形式称取，称取后用水溶解配成硝酸银溶液；
2)将硝酸银溶液与氧化镧反应，得到含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液；根据该反应中生成的硝酸镧的量以及未反应硝酸银的量计算它们分别与氢氧化钠完全反应生成氢氧化镧和氧化银所需的氢氧化钠的总用量，称取后用水配成氢氧化钠溶液，备用；
3)将氢氧化钠溶液加入到含硝酸银、硝酸镧和氧化银的悬浮液中，反应完全后过滤，得到氧化银和氢氧化镧的复合粉；
4)将所得氧化银和氢氧化镧的复合粉水洗至中性，干燥后经焙烧，得到银氢氧化镧复合粉；
5)将所得银氢氧化镧复合粉与镍粉混合均匀，之后经等静压成型、烧结、挤压工序，即得到所述的添加氧化镧的银镍电触头材料；其中，所述的烧结采用阶梯式烧结工艺，具体为：先在400～600℃条件下烧结2～4h，然后在600～800℃条件下烧结1～2h，再在800～920℃条件下烧结3～6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，需要制备的银镍电触头材料中，氧化镧含量为0.5～5wt％、银含量为80～90wt％、余量为镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，硝酸银溶液的浓度为20～50wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，氢氧化钠的总用量为步骤1)中称取的硝酸银重量的5.9/25～8/25。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，氢氧化钠溶液的浓度为20～30wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤4)中，焙烧在400～500℃条件下进行。
7.根据权利要求1～6中任一项所述方法制备得到的银镍氧化镧电触头材料。
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