CN101707153B - 细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，采用AgSn合金粉在球磨过程中相互混合碰撞，同时在球磨过程中保持高压氧化氛围，使得AgSn合金粉末预氧化与球磨分散过程同步进行，可以极大缩短AgSn合金预氧化的时间，无需高温氧化，改善SnO2分布状况。本发明方法具有操作简单灵活的特点，采用本发明方法制备的银氧化锡材料具有亚微米或纳米SnO2颗粒增强相弥散分布的理想结构，从而使得材料具有高强度、高导电率及优良的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种电接触材料的制备方法，具体涉及的是一种细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，此合金材料制备的银触点包括应用于各种继电器、接触器开关使用的电触点及双金属复合铆钉电触点、片材等。
背景技术
随着电器产品向大容量、小体积的方向发展，对电触点材料的要求日益增高：要求材料抗熔焊、耐机械及耐电磨损性能要好；在分断过程中产生的金属飞溅少，燃弧时间短；在直流环境下，抗熔焊性好，材料转移少，接触电阻低而稳定。
目前广为使用的银氧化镉电触点材料虽然有优良的性能和较低的材料成本，尤其是高氧化镉含量更是如此，制作工艺也很稳定成熟，如中国专利95111070所述，但是金属镉和镉盐对人体和环境有害，将来的趋势是逐渐减少乃至停止使用金属镉材料或化学物的金属触点材料。
目前，最有希望替代Ag-CdO材料的材料体系主要有Ag-SnO2系列材料。因此寻找能够替代Ag-CdO新型电触点材料成为目前国内外研究的焦点之一。如今Ag-SnO2材料制备方法主要有粉末冶金方法、内氧化法、粉末预氧化法和化学包覆法。典型例子如下：
(1)纳米银氧化锡电触头及其制备方法 CN1417817A
(2)一种银氧化锡材料的制备方法 CN1425790A
(3)银氧化锡氧化铟电触点线材及其生产工艺 CN1167835A
(4)新型银氧化锡丝材电触头材料制造方法 CN101202169A
内氧化法是将Ag-Sn合金在高温高压富氧环境下加热，通过氧气扩散在合金内部生成SnO2颗粒。这种方法可以获得精细的SnO2粒子，但存在氧化时间过长，内部结构存在氧化梯度等问题。粉末预氧化法是将AgSn合金雾化制粉，然后再预氧化的方法，这种方法对于超过4％Sn含量的AgSn合金粉而言，内氧化速度仍然很慢，同时容易形成SnO2包Ag的颗粒情况，粉末冶金加工时容易形成SnO2隔离Ag基体的结构，导致加工性能差。采用粉末冶金法制备Ag-SnO2材料具有添加容易操作简单的特点，但其制备所获得材料致密性差，强度不够，颗粒弥散性不足的缺点。而化学包覆法制备工序复杂，不易操作。
发明内容
本发明针对以上背景技术存在的不足，提供一种细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，采用机械合金化与预氧化相结合的方法，主要为在机械合金化过程中充入高压氧气，使得AgSn合金预氧化和球磨同步进行，通过氧气和巨大球磨能量的共同作用，改善材料SnO2颗粒的分布，缩短氧化时间。同时由于没有常规氧化过程中的高温作用，SnO2颗粒长大缓慢，并通过控制机械合金化工艺即可获得亚微米或纳米SnO2颗粒增强的银基复合材料。本发明所获得的AgSnO2材料中SnO2平均粒度在0.01μm-1μm之间，具有优良的力学和抗熔焊性能。
为实现上述的目的，本发明所述的银氧化锡电触头材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将AgSn合金粉和添加剂过筛后混和后高能球磨，球料比在1∶1～50∶1之间，球磨气氛为氧气，氧压为0.5-5MPa；
所述添加剂不超过细颗粒氧化锡增强银基电触头材料总重的1％，可以为以下物质中的一种或几种：WO3、GeO2、WC、W、C、MO3和金刚石。
所述过筛，是指过100目筛。
所述球磨，其转速在200-500转/分钟之间，球磨时间在10h-30h之间。
第二步，将球磨后粉末进行退火处理，退火气氛为空气或惰性气体；
所述退火，其温度在300-800℃之间，退火时间在1h-5h之间。
第三步，将退火后粉末等静压制成坯体；
所述等静压压强在100-500MPa之间。
第四步，将等静压获得坯体在氧气气氛下烧结；
所述烧结，烧结温度在600-900℃，烧结时间在2h-10h之间。
第五步，将烧结后坯体进行热压；
所述热压，其温度为400-900℃，热压压力为300-700MPa，热压时间为1min-30min。
第六步，对热压后坯体进行复烧，复烧工艺同第四步；
第七步，将复烧后坯体进行热挤压获得线材或带材。
所述热挤压，其中坯体加热温度在600-900℃，挤压比在10-400之间，挤压速度为5-8cm/min，挤压模具预热温度200-500℃。
本发明银氧化锡材料制备方法中，所述AgSn合金粉中Sn含量(以银锡合金总重为100％)可以在3-18％重量比之间；AgSn合金粉还可以含有不超过总重3％的In、Cu、Bi、Sb、Zn中的一种或几种。
本发明所述AgSn合金粉可以由雾化方法或机械破碎方法获得。
本发明由于采用了机械合金化与高压常温预氧化方法相结合，使得在机械合金化过程中不断的有新鲜AgSn合金粉表面暴露，从而促进AgSn合金粉不断与氧气相结合，在巨大高能撞击下加速氧化过程的实现。该方法使得氧化获得的SnO2颗粒在Ag基体中弥散分布。同时，采取这种方法可以任意添加其他成分元素，氧化时间短、具有工艺操作简便灵活的特点。因此采用本发明方法制备的AgSnO2材料具有理想亚微米或纳米组织结构和优良的综合性能，制备周期缩短1/2，材料强度和硬度提高10％以上，抗熔焊性及耐电弧烧蚀性能提高15％以上。
附图说明
图1为本发明的方法流程图
图2为本发明实施例中采用的充氧高压机械合金化设备简图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作一详细描述，以下的实施例只是作为理解本发明技术方案之用，并不是用于限定本发明的范围。
如图1所示，用于示意本发明以下实施例的方法流程。
如图2所示，本发明实施例中采用的充氧高压机械合金化设备见简图，其中：1-球磨罐盖；2-搅拌轴；3-球磨体；4-粉末；5-球磨罐；6-氧气进气管。首先将球磨罐盖1打开，将球磨体3与待球磨粉末4放入球磨罐5中，拧紧球磨罐盖1后通过氧气进气管6进行充氧，待氧压达到要求后，启动搅拌轴2带动球磨体3进行高能球磨。
实施例一
1、采用雾化方法获得的AgSn合金粉，其中Sn含量为18％、余量为Ag。将过100目筛后的10kg AgSn合金粉和130g WO3粉末装入图2所示球磨罐中，再按球料比50∶1将磨球加入，然后将图2所示球磨罐盖盖好后拧紧，之后将氧气通过图2中所示的输气管充入球磨罐中，使球磨罐内氧压达到0.5MPa。球磨转速为500转/分钟，球磨时间为3h，球磨气氛为氧气，氧压为0.5MPa；
2、将球磨后粉末在空气中300℃下退火5h；
3、然后将退火处理后的粉末在等静压强500MPa下压制成坯；
4、将压制好的坯体在氧气气氛下900℃烧结2h；
5、将烧结坯体在400℃下700MPa热压，热压时间为1分钟；
6、随后将热压坯体复烧，即在氧气气氛下900℃烧结2h；
7、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度900℃，模具预热500℃，挤压比为400，挤压速度为5cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-20SnO2材料，此材料中SnO2颗粒平均粒度为0.5μm，抗拉强度为400MPa，电阻率为3.5μΩ.cm，硬度为135HV。
实施例二
1、采用雾化方法获得的AgSnCu合金粉，其中Sn含量为3％、余量为Ag。将过100目筛后的10kg AgSn合金粉末装入图2球磨罐中，再以球料比为1∶1将磨球加入，将图2中球磨罐盖盖好拧紧，之后将氧气通过图2中输气管充入球磨罐中，使球磨罐内氧压为5MPa。球磨转速为200转，球磨时间为30h，球磨气氛为氧气，氧压为5MPa；
2、将球磨后粉末在空气中800℃下退火1h；
3、然后将退火处理后的粉末在等静压强100MPa下压制成坯；
4、将压制好的坯体在氧气气氛下600℃烧结10h；
5、将烧结坯体在900℃下300MPa热压，热压时间为30分钟；
6、随后将热压坯体复烧，即在氧气气氛下600℃烧结10h；
7、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度600℃，模具预热200℃，挤压比为10，挤压速度为8cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-4SnO2材料，此材料SnO2颗粒平均粒度为0.01μm，抗拉强度为230MPa，电阻率为2.0μΩ.cm，硬度为55HV。
实施例三
1、采用雾化方法获得的AgSnCu合金粉，其中Sn含量为10％、Cu含量为3％、余量为Ag。将过100目筛后的10kg AgSnCu合金粉和100g WO3粉末混合球磨，球料比为15∶1，球磨转速为300转，球磨时间为10h，球磨气氛为氧气，氧压为1MPa；
2、将球磨后粉末在空气中600℃下退火3h；
3、然后将退火处理后的粉末在等静压强300MPa下压制成坯；
4、将压制好的坯体在氧气气氛下800℃烧结5h；
5、将烧结坯体在600℃下500MPa热压，热压时间为15分钟；
6、随后将热压坯体复烧，即在氧气气氛下800℃烧结5h；
7、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度800℃，模具预热400℃，挤压比为300，挤压速度为6cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-12SnO2材料，此材料SnO2颗粒平均粒度为0.2μm，抗拉强度为300MPa，电阻率为2.8μΩ.cm，硬度为125HV。
实施例四
1、采用雾化方法获得的AgSnInCu合金粉，其中Sn含量为6％、Cu占1％、In占2％、余量为Ag。将过100目筛后的10kg AgSnInCu合金粉混合球磨，球料比为25∶1，球磨转速为400转，球磨时间为8h，球磨气氛为氧气，氧压为2MPa；
2、将球磨后粉末在空气中400℃下退火3h；
3、然后将退火处理后的粉末在等静压强250MPa下压制成坯；
4、将压制好的坯体在氧气气氛下850℃烧结3h；
5、将烧结坯体在750℃下300MPa热压，热压时间为10分钟；
6、随后将热压坯体复烧，即在氧气气氛下850℃烧结3h；
7、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度830℃，模具预热350℃，挤压比为200，挤压速度为5cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-8SnO2材料，此材料SnO2颗粒平均粒度为0.8μm，抗拉强度为285MPa，电阻率为2.45μΩ.cm，度为105HV。
实施例五
1、采用雾化方法获得的AgSnBiCu合金粉，其中Sn含量为12％、Bi占1％、Cu占1％、余量为Ag。将过100目筛后的10kg AgSnBiCu合金粉、70g MO3及30gWC粉末混合球磨，球料比为50∶1，球磨转速为500转，球磨时间为3h，球磨气氛为氧气，氧压为2.5MPa；
2、将球磨后粉末在空气中800℃下退火1h；
3、然后将退火处理后的粉末在等静压强500MPa下压制成坯；
4、将压制好的坯体在氧气气氛下850℃烧结5h；
5、将烧结坯体在700℃下700MPa热压，热压时间为5分钟；
6、随后将热压坯体复烧，即在氧气气氛下850℃烧结5h；
7、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度900℃，模具预热500℃，挤压比为400，挤压速度为5cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-158nO2材料，此材料SnO2颗粒平均粒度为1μm，抗拉强度为350MPa，电阻率为3.2μΩ.cm，硬度为145HV。
实施例六
1、采用雾化方法获得的AgSn合金粉，其中Sn含量为18％、余量为Ag。将过100目筛后的10kgAgSn合金粉混合球磨，球料比为1∶1，球磨转速为500转，球磨时间为30h，球磨气氛为氧气，氧压为0.8MPa；
2、将球磨后粉末在空气中800℃下退火1h；
3、然后将退火处理后的粉末在等静压强100MPa下压制成坯；
4、将压制好的坯体在氧气气氛下800℃烧结6h；
5、将烧结坯体在600℃下700MPa热压，热压时间为3分钟；
6、随后将热压坯体复烧，即在氧气气氛下800℃烧结6h；
7、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度800℃，模具预热500℃，挤压比为350，挤压速度为7cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-15SnO2材料，此材料SnO2颗粒平均粒度为0.1μm，抗拉强度为340MPa，电阻率为2.8μΩ.cm，硬度为145HV。
由于工艺步骤和操作与以上实例相似，表1列出以下材料成分及其性能
| SnO2粒度(μm) | 导电率μΩ.cm | 抗拉强度MPa | 硬度(HV) | |
| Ag-10SnO2-1WC | 0.2 | 2.6 | 350 | 115 |
| Ag-12SnO2-1W | 0.1 | 2.7 | 360 | 125 |
| Ag-12SnO2-0.3W-0.2金刚石 | 0.05 | 3.0 | 365 | 135 |
| Ag-8SnO2-0.3GeO2-0.2CuO | 0.3 | 2.7 | 335 | 120 |
| Ag-8SnO2-0.6GeO2-2In2O3 | 0.5 | 2.65 | 320 | 125 |
| Ag-12SnO2-0.5W-0.5石墨 | 1 | 2.8 | 375 | 135 |
Claims (10)
1.一种细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将AgSn合金粉、添加剂过筛后混合高能球磨，球料比在1∶1～50∶1之间，球磨气氛为氧气，氧压为0.5MPa～5MPa；
所述添加剂不超过细颗粒氧化锡增强银基电触头材料总重1％，为以下物质中的一种或几种：WO3、GeO2、WC、W、C、MO3和金刚石；
第二步，将球磨后粉末进行退火处理，退火气氛为空气或惰性气体；
第三步，将退火后粉末等静压压制成坯体；
第四步，将等静压压制获得坯体在氧气气氛下烧结；
第五步，将烧结后坯体进行热压；
第六步，对热压后坯体进行复烧，复烧工艺同第四步；
第七步，将复烧后坯体进行热挤压获得线材或带材。
2.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述过筛，是指过100目筛。
3.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述球磨，其转速在200～500转/分钟之间，球磨时间在10h-30h之间。
4.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，第二步中，所述退火，其温度在300～800℃之间，退火时间在1h～5h之间。
5.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，第三步中，所述等静压压强在100～500MPa之间。
6.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，第四步中，所述烧结，烧结温度在600～900℃，烧结时间在2h～10h之间。
7.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，第五步中，所述热压，其温度为400～900℃，热压压力为300～700MPa，热压时间为1分钟～30分钟。
8.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，第七步中，所述热挤压，其中坯体加热温度在600～900℃，挤压比在10～400之间，挤压速度为5～8cm/分钟，挤压模具预热温度200～500℃。
9.根据权利要求1所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，所述AgSn合金粉中Sn含量，占AgSn合金总重的3～18％之间。
10.根据权利要求1或9所述的细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法，其特征在于，所述AgSn合金粉还可以含有不超过AgSn合金总重量3％的In、Cu、Bi、Sb、Zn中的一种或几种。
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