CN101707156B - 掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，采用溶胶-凝胶方法获得改性ZnO颗粒，提高ZnO颗粒导电率，再以改性后ZnO为原料与银粉经过球磨、压制、烧结、热挤压等工艺流程获得弥散分布致密的复合材料。由于ZnO颗粒的导电性能得到改善，从而解决了材料在使用过程中接触电阻和温升过高的问题，拓宽了Ag-ZnO材料的使用范围，提高了材料的电接触性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种电接触材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，此合金材料制备的银触点包括应用于各种继电器、接触器开关使用的电触点及双金属复合铆钉电触点、片材等。
背景技术
随着电器产品向大容量、小体积的方向发展，对电触点材料的要求日益增高---要求材料在极大电弧热和焦耳热的条件下不发生熔焊、机械及耐电磨损性能要好；在分断过程中产生的金属飞溅少，燃弧时间短；在直流环境下，抗熔焊性好，材料转移少，接触电阻低而稳定。
目前广为使用的银、氧化镉电触点材料虽然有极好的性能和较低的材料成本，尤其是高氧化镉含量更是如此，制作工艺也很稳定成熟，如中国专利95111070所述，但由于金属镉和镉盐对人体和环境有害，将来的趋势是逐渐减少乃至停止使用含镉材料或化学物的金属触点材料。因此寻找能够替代Ag-CdO新型电触点材料成为目前国内外研究的焦点。目前Ag-ZnO系列材料是希望替代Ag-CdO材料的材料体系之一。
经对现有技术的检索发现，马光发表的“银基电接触材料改性及制备工艺”
《稀有金属快报》2007(26)10指出Ag-ZnO触头材料中ZnO颗粒具有高的热稳定性，熔点达到1950℃。在使用过程中ZnO颗粒将稳定存在，随着Ag金属的飞溅导致越来越多的ZnO聚集在接触表面，从而使得接触电阻上升。因此改善氧化物颗粒的导电性能将有助于提高银氧化物电接触材料相关的电接触性能。
发明内容
本发明针对以上存在的不足，提供一种掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法。采用首先对ZnO颗粒改性的方法，即通过掺杂的方法提高ZnO颗粒的导电性能。再以改性后的ZnO颗粒作为原料制备Ag-ZnO材料，从而达到降低材料在使用过程中接触电阻的目的。采用这种制备方法获得的AgZnO材料具有优良的力学和电学综合性能。
为实现上述的目的，本发明包括如下步骤：
第一步，按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5(摩尔比)＝97.5∶2.5∶0.075取ZnO、Co2O3、Nb2O5置于球磨机中球磨后煅烧，再将煅烧后粉末置于球磨机中球磨后烘干获得粉末A待用；
所述球磨机转速为50-200转/分钟，球磨时间为48h。
所述煅烧，是指在空气中800℃煅烧1h。
第二步，将钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]溶于冰醋酸和乙二醇乙醚的混合液中，并于50-60℃之间加热搅拌至均匀透亮，获得溶液B；其中钛酸四丁酯与第一步中ZnO、Co2O3、Nb2O5摩尔比例如下ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Ti(OC4H9)4＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05；冰醋酸和乙二醇乙醚的质量比在1∶2～2∶1之间；冰醋酸和乙二醇乙醚的质量之和与钛酸四丁酯的质量比为1∶1或3∶1或5∶1；
第三步，将硝酸钇[Y(NO3)33.6H2O]溶于适量的去离子水中，加入乙二醇乙醚并于40-50℃加热搅拌至完全溶解后去掉加热源于室温下继续搅拌4小时，获得溶液C；其中Y(NO3)3与第一步中ZnO、Co2O3、Nb2O5摩尔比例如下ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Y(NO3)3＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05；硝酸钇和乙二醇乙醚的摩尔比在1∶2～1∶5之间；
第四步，在50-60℃之间将溶液C缓慢倒入溶液B中搅拌获得掺杂溶液D。
第五步，将D溶液倒入第一步获得的A粉末中，并搅拌均匀后干燥获得粉末E。
所述干燥，是指于120-200℃干燥4h。
第六步，将粉末E在空气中以50-100℃/min速度升温至1300℃保温2-4h获得改性ZnO粉末。
第七步，取改性ZnO粉末及银粉进行球磨，其中ZnO粉末占混合粉末总质量的8～15％之间。
所述球磨，其中球料比为3∶1～10∶1之间，球磨时间在5-20h。
第八步，将球磨后的粉末进行冷等静压压制；
所述冷等静压压制，其中冷等静压压强在100～300MPa之间。
第九步，将冷等静压获得的压坯置于空气气氛下烧结；
所述烧结，其中烧结温度在700～900℃之间，烧结时间在4～8h之间。
第十步，将烧结后坯体进行热压；
所述热压，其中热压温度为400～900℃，热压压力为300～700MPa，热压时间为1min～30min。
第十一步，对热压后坯体进行复烧，复烧工艺同第九步；
第十二步，将复烧后坯体进行热挤压获得线材或带材。
所述热挤压，其中坯体加热温度在600-900℃，挤压比在10-400之间，挤压速度为5-8cm/min，挤压模具预热温度200-500℃。
ZnO本征电阻率达到159Ω·cm数量级，导电性能较差。本发明采用了溶胶-凝胶方法首先获得了掺杂铌和钇元素的ZnO粉末，其中加入Co2O3的目的是改善导电相电阻率的非线性，适量的Co2O3还可降低ZnO基导电陶瓷的电阻率，电阻率的降低是因为引入的Ti能与Zn一起生成ZnTiO3.在烧结过程中ZnTiO3晶格失氧，内部产生氧空位并伴随着产生Ti3+，当受电场及热能激励时，起到载流子的作用，从而提高陶瓷导电率。然后将改性后的ZnO粉末与相应含量Ag粉经过球磨、压制、烧结、热挤压等制备方法获得分散均匀的致密复合材料。采用本方法制备的AgZnO材料具有理想的组织结构和优良的综合性能，在使用过程中具有接触电阻低，抗电弧烧蚀能力优良等特点。
附图说明
图1为本发明的方法流程图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，以下的说明仅为理解本发明技术方案之用，不用于限定本发明的范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
如图1所示，为本发明以下实施例的流程图。
实施例一
1、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5(摩尔比)＝97.5∶2.5∶0.075取相应的ZnO、Co2O3、Nb2O5置于球磨机中球磨48h后在空气中800℃煅烧1h，然后再球磨48h获得混合粉末A，其中球磨转速为50转/分钟。
2、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Ti(OC4H9)4(摩尔比)＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05取相应量钛酸四丁酯溶于冰醋酸和乙二醇乙醚的混合液中，其中冰醋酸∶乙二醇乙醚(质量比)＝1∶2；钛酸四丁酯∶(冰醋酸+乙二醇乙醚)(质量比)＝1∶1，在50～60℃之间加热搅拌至均匀透亮，获得溶液B。
3、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Y(NO3)3＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05取相应量硝酸钇溶于去离子水中，加入乙二醇乙醚(硝酸钇∶乙二醇乙醚(摩尔比)＝1∶2)并于45℃加热搅拌至完全溶解后去掉加热源于室温下继续搅拌4小时，获得溶液C。
4、在温度55℃之间将溶液C缓慢倒入溶液B中获得掺杂溶液D。
5、将D溶液倒入粉末A中，搅拌均匀后在120℃干燥4h后获得粉末E。
6、将粉末E在空气中以50℃/min速度升温至1300℃保温2h获得改性ZnO粉末。
7、然后用将改性ZnO粉末与银粉球磨，其中改性ZnO粉末占总重的15％，球料比为3∶1，球磨时间为20h。
8、然后将球磨后粉末在等静压强300MPa下压制成坯。
9、将压制好的坯体在空气气氛下900℃烧结4h。
10、将烧结坯体在400℃下700MPa热压，热压时间为30分钟。
11、随后将热压坯体按照之前第9步烧结工艺复烧。
12、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度900℃，模具预热500℃，挤压比为400，挤压速度为5cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-15ZnO材料，此材料抗拉强度为350MPa，导电率为3.5μΩ.cm，硬度为85HV。
实施例二
1、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5(摩尔比)＝97.5∶2.5∶0.075取相应的ZnO、Co2O3、Nb2O5置于球磨机中球磨48h后在空气中800℃煅烧1h，然后再球磨48h获得混合粉末A，其中球磨转速为200转/分钟。
2、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Ti(OC4H9)4(摩尔比)＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05取相应量钛酸四丁酯溶于冰醋酸和乙二醇乙醚的混合液中，其中冰醋酸∶乙二醇乙醚(质量比)＝2∶1；钛酸四丁酯∶(冰醋酸+乙二醇乙醚)(质量比)＝1∶5，在50-60℃之间加热搅拌至均匀透亮，获得溶液B。
3、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Y(NO3)3＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05取相应量硝酸钇溶于去离子水中，加入乙二醇乙醚(硝酸钇∶乙二醇乙醚(摩尔比)＝1∶3)并于50℃加热搅拌至完全溶解后去掉加热源于室温下继续搅拌4小时，获得溶液C。
4、在温度60℃之间将溶液C缓慢倒入溶液B中获得掺杂溶液D。
5、将D溶液倒入粉末A中，搅拌均匀后在200℃干燥4h后获得粉末E。
6、将粉末E在空气中以100℃/min速度升温至1300℃保温4h获得改性ZnO粉末。
7、取改性ZnO粉末与银粉球磨，其中改性ZnO粉末占总重的8％，球料比为10∶1，球磨时间为20h。
8、然后将球磨后粉末在等静压强100MPa下压制成坯。
9、将压制好的坯体在空气气氛下700℃烧结8h。
10、将烧结坯体在900℃下300MPa热压，热压时间为1分钟。
11、随后将热压坯体按照之前第9步烧结工艺复烧。
12、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度600℃，模具预热200℃，挤压比为10，挤压速度为8cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-8ZnO材料，此材料抗拉强度为200MPa，导电率为2.5μΩ.cm，硬度为70HV。
实施例三
1、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5(摩尔比)＝97.5∶2.5∶0.075取相应的ZnO、Co2O3、Nb2O5置于球磨机中球磨48h后在空气中800℃煅烧1h，然后再球磨48h获得混合粉末A，其中球磨转速为150转/分钟。
2、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Ti(OC4H9)4(摩尔比)＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05取相应量钛酸四丁酯溶于冰醋酸和乙二醇乙醚的混合液中，其中冰醋酸∶乙二醇乙醚(质量比)＝1∶1；钛酸四丁酯∶(冰醋酸+乙二醇乙醚)(质量比)＝1∶3，在50-60℃之间加热搅拌至均匀透亮，获得溶液B。
3、按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Y(NO3)3＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05取相应量硝酸钇溶于去离子水中，加入乙二醇乙醚(硝酸钇∶乙二醇乙醚(摩尔比)＝1∶5)并于40℃加热搅拌至完全溶解后去掉加热源于室温下继续搅拌4小时，获得溶液C。
4、在温度50℃之间将溶液C缓慢倒入溶液B中获得掺杂溶液D。
5、将D溶液倒入粉末A中，搅拌均匀后在150℃干燥4h后获得粉末E。
6、将粉末E在空气中以70℃/min速度升温至1300℃保温3h获得改性ZnO粉末。
7、取改性ZnO粉末与银粉球磨，其中改性ZnO粉末占总重的10％，球料比为5∶1，球磨时间为6h。
8、然后将球磨后粉末在等静压强250MPa下压制成坯。
9、将压制好的坯体在氧气气氛下800℃烧结6h。
10、将烧结坯体在600℃下500MPa热压，热压时间为15分钟。
11、随后将热压坯体按照之前第9步烧结工艺复烧。
12、最后将复烧后坯体进行热挤压，热挤压坯体加热温度850℃，模具预热400℃，挤压比为300，挤压速度为7cm/min。
通过上述工艺即可获得弥散分布的Ag-10ZnO材料，此材料抗拉强度为230MPa，导电率为2.6μΩ.cm，硬度为73HV。
Claims (10)
1.一种掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，按照ZnO∶Co2O3∶Nb2O5摩尔比＝97.5∶2.5∶0.075取ZnO、Co2O3、Nb2O5置于球磨机中球磨后煅烧，所述煅烧是指在空气中800℃煅烧1h；再将煅烧后粉末置于球磨机中球磨后烘干获得粉末A待用；
第二步，将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于冰醋酸和乙二醇乙醚的混合液中，并于50-60℃之间加热搅拌至均匀透亮，获得溶液B；其中钛酸四丁酯与第一步中ZnO、Co2O3、Nb2O5摩尔比例如下ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Ti(OC4H9)4＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05；冰醋酸和乙二醇乙醚的质量比在1∶2～2∶1之间；冰醋酸和乙二醇乙醚两者质量之和与钛酸四丁酯的质量比为1∶1或3∶1或5∶1；
第三步，将硝酸钇Y(NO3)33.6H2O溶于去离子水中，加入乙二醇乙醚并于40-50℃加热搅拌至完全溶解后，去掉加热源于室温下继续搅拌，获得溶液C；其中Y(NO3)3与第一步中ZnO、Co2O3、Nb2O5摩尔比例如下ZnO∶Co2O3∶Nb2O5∶Y(NO3)3＝97.5∶2.5∶0.075∶0.05；硝酸钇和乙二醇乙醚的摩尔比在1∶2～1∶5之间；
第四步，将溶液C缓慢倒入溶液B中搅拌获得掺杂溶液D；
第五步，将D溶液倒入第一步获得的A粉末中，并搅拌均匀后干燥获得粉末E；
第六步，将粉末E在空气中升温至1300℃保温2-4h获得改性ZnO粉末；
第七步，取改性ZnO粉末及银粉进行球磨，其中ZnO粉末占混合粉末总质量的8～15％之间；
第八步，将球磨后的粉末进行冷等静压压制；
第九步，将冷等静压获得的压坯置于空气气氛下烧结；
第十步，将烧结后坯体进行热压；
第十一步，对热压后坯体进行复烧，复烧工艺同第九步；
第十二步，将复烧后坯体进行热挤压获得线材或带材。
2.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述球磨机转速为50-200转/分钟，球磨时间为48h。
3.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第四步中，在50-60℃之间将溶液C缓慢倒入溶液B中搅拌获得掺杂溶液D。
4.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第五步中，所述干燥，是指于120-200℃干燥4h。
5.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第六步中，将粉末E在空气中以50-100℃/min速度升温至1300℃。
6.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第七步中，所述球磨，其中球料比为3∶1～10∶1之间，球磨时间在5-20h。
7.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第八步中，所述冷等静压压制，其中冷等静压压强在100～300MPa之间。
8.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第九步中，所述烧结，其中烧结温度在700～900℃之间，烧结时间在4～8h之间。
9.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第十步中，所述热压，其中热压温度为400～900℃，热压压力为300～700MPa，热压时间为1min～30min。
10.根据权利要求1所述的掺杂银氧化锌电接触材料的制备方法，其特征在于，第十二步中，所述热挤压，其中坯体加热温度在600-900℃，挤压比在10-400之间，挤压速度为5-8cm/min，挤压模具预热温度200-500℃。
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