CN102796914B - 一种细化银氧化锡晶粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种细化银氧化锡晶粒的制备方法，包括（1）将Ag和Sn进行水雾化，或者将Ag、Sn和添加物进行水雾化，得到AgSn粉；（2）将AgSn粉与氧化粉混合，得到AgSn混合粉；（3）将AgSn混合粉经等静压压制成AgSn锭；（4）将AgSn锭挤压成AgSn丝材，拉拔、冲断，然后进行丝材氧化；（5）对氧化后的丝材进行压锭挤压，并拉拔成AgSnO2丝材。与以往Ag\Sn\Cu多种元素形成合金相浇铸成AgSn锭，挤压成丝材，然后进行内氧化的制备方法相比，本发明可使AgSn丝材的含氧量多，位错多；之后再进行丝材氧化，可使其氧化能垒降低，晶界和晶粒细化；由于晶界越小，氧化物颗粒在银基体上分布越均匀，氧化物颗粒越细小，其抗熔焊性能越好，同时还可降低氧化不退的风险。
Description
技术领域
本发明属于金属基复合材料领域，具体涉及一种细化银氧化锡晶粒的制备方法。
背景技术
银氧化锡电触头材料主要应用于继电器、接触器、马达发动机、开关等电器开关中。该种材料是目前在低压电器中常用的环保材料之一。随着继电器的小型化发展以及电器的寿命要求以及抗大电流的提高等等苛刻要求，各材料制备厂家为了提高材料的抗熔焊性和抗烧损型，大家各显神通，主要制造方法有预氧化法、内氧化、传统的混粉法以及化学法等制备方法。这些方法各有各的优势，传统的混粉法添加物的添加种类不受限制，但其制备的材料的致密性不高，氧化物颗粒粗大，容易形成氧化物聚集，传统内氧化法晶界大，氧化物贫瘠区与富集区明显，容易出现氧化不完全现象。
目前提高银氧化锡电触头材料的抗熔焊性一般都是通过不同的工艺方法，添加一种或几种不同的添加物。具体有如下几个文献涉及到上述内容：1）申请号为CN02146696.3的中国专利《纳米银氧化锡电触头及其制备方法》公开的制备方法；2）申请号为CN03114863.8的中国专利《一种银氧化锡电触头的制备方法》公开的制备方法；3）上海有色金属杂志2007年3期中公开的《添加物对银氧化锡纳米晶电触头材料性能的研究》；4）申请号为CN201010558978.1的中国专利《制备方法银镍电触头材料晶粒细化工艺以及银氧化锡电触头材料的细化工艺》中公开的制备方法。上述文献1）和3）分别通过化学镀参杂TiO2，稀土元素来达到细化晶粒效果和在银氨溶液把氧化锡颗 粒包覆的方法，这两种均属于化学方法，该方法所制备的材料强度低，致密性差。文献2）采用雾化（预氧化）法制备材料，该方法不同的氧化状态材料表现出不同的特性，幷且氧化物含量高，其加工性能很差。文献4）是通过镦粗和多次挤压处理来达到细化晶粒的目的，主要是通过大的变形等物理方法的手段来破碎增强相，细化增强项的晶粒。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供了一种细化银氧化锡晶粒的制备方法；该制备方法对银氧化锡复合材料的组织进行细化，通过增加合金材料的位错，降低了氧化过程中的氧化能垒，使得晶界和晶粒细化，从而提高了银氧化锡电触头材料的抗熔焊性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种细化银氧化锡晶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Ag和Sn进行水雾化，或者将Ag、Sn和添加物进行水雾化，得到AgSn粉；所述添加物为In、Bi和Cu中的一种或多种；
所述AgSn粉中Ag的重量含量为86%-95%，In的重量含量为0.0%-6%，Bi的重量含量为0.0%-2.3%，Cu的重量含量为0.0%-1%；余量为Sn；
（2）将AgSn粉与氧化粉混合，得到AgSn混合粉；所述氧化粉为WO3粉、MoO3粉、SnO2粉、Bi2O3粉和CuO粉中的一种或多种；
（3）将AgSn混合粉经等静压压制成AgSn锭；
（4）将AgSn锭挤压成AgSn丝材，拉拔至 
然后进行丝材氧化；
（5）对氧化后的丝材进行冲断、挤压、拉拔成AgSnO2丝材。
本发明的进一步设置在于，所述的步骤（1）中水雾化采用的水压为30Mpa-40Mpa。
本发明的进一步设置在于，步骤（2）中所述氧化粉在AgSn混合粉中的重量含量为0.2%-1.5%。
本发明的进一步设置在于，所述的步骤（3）中的等静压压力为100Mpa-180Mpa，保压时间为10s-30s，锭子直径尺寸为80cm-108cm。
本发明的进一步设置在于，所述步骤（4）包含以下子步骤：
（a）将AgSn锭挤压成直径 的丝材；
（b）将丝材拉拔至 
（c）对丝材冲断至15mm-30mm长；
（d）在氧压为0.6MPa-2Mpa的氧气气氛下热处理后，进行丝材氧化；氧化工艺参数为200℃-500℃，氧化时间1小时-5小时，升温至700℃-850℃，氧化时间20小时-30小时。
本发明的进一步设置在于，所述的步骤（5）包含以下子步骤：
（A）将氧化后的丝材用清水清洗0.5小时；
（B）在830℃-870℃下退火1小时-1.5小时；
（C）用液压机压成锭坯，对锭坯进行1-2次复压获得 
（D）在800℃-900℃温度下烧结3小时-4小时，挤压成直径为 
拉拔成相应规格的丝材。
与以往Ag\Sn\In\Bi\Cu多种元素形成合金相浇铸成AgSn锭，挤压成丝材，然后进行内氧化的制备方法相比，本发明所述的细化银氧化锡晶粒的制备方法，通过制备由多种元素组成的AgSn混合粉，增加了混合粉的含氧量，并等静压成AgSn锭，之后挤压成AgSn丝材；可使AgSn丝材的含氧量多，位错多；之后再进行丝材氧化，可使其氧化能垒降低，晶界和晶粒细化；由于晶界越小，氧化物颗粒在银基体上分布越均匀，氧化物颗粒越细小，其抗熔焊性能越好，同时还可降低氧化不退的风险。
本发明还通过混粉工艺（即将AgSn粉与WO3粉、MoO3粉、SnO2 粉、Bi2O3粉和CuO粉混合）加入了微量异质相，进一步的降低了氧化能垒，加速了氧化速度，从而形成细化的晶界和晶粒；同时通过这种方式来加入很难通过熔炼加入的添加物，可以改善材料的润湿性，提高材料电性能的稳定性，这是因为热稳定性高的氧化物一般与熔融Ag的润湿性差，继电器的开关动作时产生的电弧放电导致触点表面的一部分溶解时，出现银基体与氧化物分离的现象，出现富银区和氧化物聚集区。本发明通过混粉法加入WO3粉、MoO3粉、Bi2O3粉和CuO粉一种或几种另一个作用是润湿银与SnO2或In2O3接触界面，将银与SnO2或In2O3的分离分离抑制到最小程度，在之后的开关动作中，可以维持良好的耐熔焊性和接触电阻稳定性。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的工艺流程图；
图2为实施例一中采用内氧化工艺氧化后的金相图；
图3为实施例一采用本发明工艺氧化后的金相图；
图4为银含量为90%的AgSnO2In2O3的采用内氧化工艺的金相图；
图5为实施例二采用本发明工艺氧化后的金相图。
具体实施方式
下面结合图1和实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例一：
将99.99%的银板、99.5%的Sn锭，99.97%的In，99.9%的Cu锭按照重量比例86:7:6：1，在中频炉中合金化后经30MPa的水压雾化成AgSn粉，过300目筛，筛下物加入1%MoO3和0.2%Bi2O3在三维混粉机混粉2小时，混合粉在100Ma在等静压机中保压30s，得到直 径95mm-105mm的锭子，在直径为110mm的挤压成直径为5mm的AgSn合金丝材，拉拔至直径为2.0mm后，冲断丝材15mm-30mm长，在氧化工艺参数200℃-250℃下，氧化5小时，700℃-750℃，氧化20小时，全程氧压2MPa；判断端口氧化完全后，再对氧化后的丝材在滚筒中清水清洗半小时，在830℃-870℃下退火1小时-1.5小时，用液压机压成锭坯，对锭坯进行1-2次复压获得85mm-108mm，在800℃-900℃温度下烧结3小时-4小时，挤压成直径为 
拉拔直径丝材Ф1.88。
图2为采用内氧化工艺氧化后金相图，可见其晶界少，氧化物颗粒粗大；图3为采用本实施例中的工艺氧化后的金相图，可见其氧化物颗粒细小。表1中为采用本发明制备方法制备的银氧化锡电触头材料与采用现有技术中的内氧化工艺制备的银氧化锡电触头材料的参数对比表。由表1可知，采用本发明制备方法制备的银氧化锡电触头材料硬度上有所降低，并且塑性更好，材料的加工性更好。
表1
实施例二：
将99.99%的银板、99.5%的Sn锭，99.9%的Bi锭，99.9%的Cu锭按照重量比例95:2.2:2.3：0.5，在中频炉中合金化后经30MPa的水压雾化成AgSn合金粉，过200目筛，筛下物加入0.5%WO3、1.5%In2O3和0.2MoO3%在三维混粉机混粉2小时，混合粉在100Ma在等静压 机中保压30s，得到直径95mm-105mm的锭子，在直径为110mm的挤压成直径为5mm的AgSn合金丝材，拉拔至直径为1.2mm后，冲断丝材15mm-30mm长，在氧化工艺参数450℃-500℃下，氧化1.0小时，升至800℃-850℃，氧化30小时，全程氧压0.6MPa；判断端口氧化完全后，再对氧化后的丝材在滚筒中清水清洗半小时，在830℃-870℃下退火1小时-1.5小时，用液压机压成锭坯，对锭坯进行1-2次复压获得85mm-108mm，在800℃-900℃温度下烧结3小时-4小时，挤压成直径为 
拉拔直径丝材Ф1.88。
图4为银含量为90%的AgSnO2In2O3的采用内氧化工艺的金相图，其中为了氧化完全，铟含量大于1%；图5为该实施例中采用本发明工艺氧化后的金相图，可见其氧化物颗粒细小，晶界大幅增大。表2中为采用本发明制备方法制备的银氧化锡电触头材料的参数表，由表2可知，采用本发明制备方法制备的银氧化锡电触头材料各项性能指标良好，具有低电阻、硬度低、强度好、延伸好等特点。
表2
Claims (5)
1.一种细化银氧化锡晶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Ag和Sn进行水雾化，或者将Ag、Sn和添加物进行水雾化，得到AgSn粉；所述添加物为In、Bi和Cu中的一种或多种；
所述AgSn粉中Ag的重量含量为86%-95%，In的重量含量为0.0%-6%，Bi的重量含量为0.0%-2.3%，Cu的重量含量为0.0%-1%；余量为Sn；
（2）将AgSn粉与氧化粉混合，得到AgSn混合粉；所述氧化粉为WO3粉、MoO3粉、SnO2粉、Bi2O3粉和CuO粉中的一种或多种；
（3）将AgSn混合粉经等静压压制成AgSn锭；
（4）将AgSn锭挤压成AgSn丝材，拉拔至再冲断，然后进行丝材氧化；
所述步骤（4）包含以下子步骤：
（a）将AgSn锭挤压成直径的丝材；
（b）将丝材拉拔至
（c）对丝材冲断至15mm-30mm长；
（d）在氧压为0.6MPa-2MPa的氧气气氛下热处理后，进行丝材氧化；氧化工艺参数为200℃-500℃，氧化时间1小时-5小时，升温至700℃-850℃，氧化时间20小时-30小时；
（5）对氧化后的丝材进行压锭挤压，并拉拔成AgSnO2丝材。
2.根据权利要求1所述的一种细化银氧化锡晶粒的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中水雾化采用的水压为30MPa-40MPa。
3.根据权利要求1所述的一种细化银氧化锡晶粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化粉在AgSn混合粉中的重量含量为0.2%-1.5%。
4.根据权利要求1所述的一种细化银氧化锡粒制备方法，，其特征在于：所述的步骤（3）中的等静压压力为100MPa-180MPa，保压时间为10s-30s，锭子直径尺寸为80cm-108cm。
5.根据权利要求1所述的一种细化银氧化锡晶粒制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）包含以下子步骤：
（A）将氧化后的丝材用清水清洗0.5小时；
（B）在830℃-870℃下退火1小时-1.5小时；
（C）用液压机压成锭坯，对锭坯进行1-2次复压获得 
（D）在800℃-900℃温度下烧结3小时-4小时，挤压成直径为 
拉拔成相应规格的丝材。
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