CN102031438A - 银氧化锡电触头材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为银氧化锡电触头材料及其制备方法。本电触头材料锡的氧化物含量为6～12wt％；添加剂的氧化物总含量为0.44～3.19wt％；余量为银。添加剂是铋、铜、锌、镍中的任一种或任几种。添加剂含铋和铜较佳。本制备方法是将原料熔炼浇铸成合金圆锭，再挤压成合金线材，线材拉拔后破碎成线段，清洗、烘干，内氧化温度为650℃～820℃，氧化压力为0.2MPa～0.7MPa，氧化时间为20h～50h；将内氧化后的材料压制成圆锭，挤压成线材或板、带材。本发明的电触头材料组织均匀、氧化率高且密度高，电阻率低；材料制备工艺简单、生产成本低、生产过程无污染物产生。

Description

银氧化锡电触头材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及银基电触头材料技术领域，具体为以铋、铜、锌、镍为添加剂的银氧化锡电触头材料及其制备方法。

(二)背景技术

作为环保型银氧化锡电触头材料，因具有优良的抗电弧侵蚀性、耐磨损性和更好的抗熔焊性而被广泛应用在各类低压电器上，以取代有毒的银氧化镉材料。

目前，银氧化锡电触头材料制备工艺主要分为内氧化法和粉末冶金法两大类。

粉末冶金法的制备工艺主要有两种：一种是采用银粉、氧化锡粉及添加剂混合，经等静压、烧结、挤压及后续相应加工制成产品；另一种是雾化法，采用雾化工艺制取含添加剂的银锡合金粉，经粉末氧化、等静压、烧结、挤压及后续相应加工制成产品。

内氧化工艺主要是通过将银锡合金或含添加剂的银锡合金熔炼并浇铸成银锡合金锭，经轧制、冲压成产品形状，再内氧化得到银氧化锡产品，或者经挤压、拉拔或轧制、高温高压内氧化、破碎、压型、再次挤压及后续加工制成铆钉或片状触头产品。

内氧化工艺生产的银氧化锡材料密度高、电阻率相对较低、电寿命长。银锡合金内氧化时，是将银锡合金在富氧环境下加热，通过氧在银基体中的扩散，在合金内部生成氧化锡颗粒，这种方法能够获得细小、弥散的氧化锡颗粒分布。其缺点在于：由于扩散机制材料往往形成中心贫氧化物区、晶界区域氧化锡颗粒聚集等，材料组织的这种不均匀现象导致材料性能降低且不稳定。另外，锡在氧化过程中，不可避免的形成致密的氧化膜，阻碍氧渗透到合金内部，使银锡合金难以氧化透彻，故形成未氧化的合金层。

目前，解决上述内氧化过程中的问题，主要是采用高温高压及添加其它元素的方法，破坏氧化膜来实现银锡合金的氧化。根据前人的研究，添加铟、铋、锑等金属元素对于促进银锡合金的氧化有明显的效果，其中贵金属铟作为添加剂不仅能促进银锡合金的氧化，还能改善银氧化锡材料的电性能，因而是合金内氧化法制造银氧化锡材料最普遍使用的添加剂。添加铟的合金内氧化法银氧化锡材料通常称为银氧化锡氧化铟材料。例如发明专利CN1167835A《银氧化锡氧化铟电触点用线材及其生产工艺》公开了一种含添加剂铟并采用高温(760℃～860℃)高压(4～6Kg/cm²)氧化的银氧化锡电触头用线材制造工艺，其所制造的银氧化锡氧化铟材料加工性能及电性能相对较好。但是，铟的添加量往往需要达到3～4％(％表示质量分数，下同)的含量才能产生最佳的效果，而贵金属铟的价格最高时是银价的数倍，即使是铟价下跌的现在，铟价仍远高于铋、铜、锌、镍等金属价格，这就使得银氧化锡氧化铟材料的材料成本明显高于普通不含铟的银氧化锡材料。因而银氧化锡氧化铟材料价格偏高，难以大量推广。

为此有大量有关不含贵金属铟的银氧化锡电触头材料的制备方案的研究。如申请号为200510032092.2的发明专利《银氧化锡触头材料的制造方法》公开了一种含镍、铜、铋等添加剂并采用粉末内氧化法制备银氧化锡材料的制备方法；申请号为200810059302.0的发明专利《银氧化锡/铜复合电触头及其制备方法》公开的电触头材料工作层是由银、氧化锡和混合稀土氧化物组成；申请号为200310120825.9的发明专利申请《电力机车用电触头材料及制备方法》公开的银基合金材料是银铜、银锡、银锌合金材料；申请号为200610045639.7的发明专利申请《一种银氧化锡电触头材料的制备方法》是以Sn0₂粉AgSn合金粉为原料；等等。这些方案均无需添加贵金属铟，降低了生产成本，但因为都是采用粉末冶金法压制成型，材料未经过挤压，所制备的材料密度、组织均匀性及加工性与内氧化挤压法加工的材料有一定差距。

申请号为90107574.4的发明专利《电接触材料的内氧化方法和由该方法生产的材料》公开的方案为：银锡合金添加了少量的锆，采用最大达20MPa的高压进行内氧化，该方法能够实现材料的完全氧化，但由于采用了高压氧化，对氧化设备提出了较高要求。同时，该方法采用热压及冲压加工成最终的产品形状后进行内氧化，使得材料内部仍存在贫氧化物区、晶界区域氧化锡颗粒聚集等组织不均匀现象，从而导致材料性能降低且不稳定。

总之，目前公知的有关内氧化法银氧化锡电触头材料及制备工艺，仍普遍存在生产成本偏高、材料组织均匀性差、材料性价比不高的缺点，难以适应当前对电触头材料日益提高的电气性能及成本要求。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种银氧化锡电触头材料，以铋、铜、锌、镍为添加剂，不用添加贵金属铟，材料成本较低，氧化物颗粒细小、分布均匀。

本发明的另一目的在于提供一种银氧化锡电触头材料的制备方法，采用内氧化挤压法，所制备的材料密度、组织均匀性及加工性均有提高，易于拉拔并冷镦加工成铆钉电触头或经复合、轧制、冲压后加工成片状电触头，满足低压电器的使用要求。

本发明公开的银氧化锡电触头材料包括银、锡的氧化物和添加剂的氧化物，其中锡的氧化物含量为6～12wt％，添加剂的氧化物总含量为0.44～3.19wt％，不可避免的杂质总含量≤0.1wt％，余量为银。所述添加剂是铋、铜、锌、镍中的任一种或任意几种。

添加剂铋、铜、锌可促进氧化，并改善材料的电性能，铜能提高氧化锡与银基体的浸润性，改善材料的加工性；较佳方案为添加剂包括铋和铜，铋的氧化物含量为0.44～2.5wt％，铜的氧化物含量为0.24～1.84wt％。

添加剂镍可细化晶粒，提高材料的组织均匀性，镍的氧化物含量为0～0.61wt％。

添加剂锌可促进氧化，并改善材料的电性能，锌的氧化物含量为0～2.45wt％。

本发明公开的银氧化锡电触头材料的制备方法具体如下：

A、制备合金

制备合金的原料为银、锡和添加剂，所述添加剂是铋、铜、锌、镍中的任一种或任几种；其中锡的含量为原料总重量的4.8～9.8wt％，添加剂的含量为原料总重量的0.2～2wt％，余量为银。上述原料在感应熔炼炉中熔炼成合金熔液，经精炼后，浇铸成合金圆锭；

B、破碎

将A步骤所得的合金圆锭加热至720℃～760℃，挤压成合金线材；然后破碎成合金线段，将合金线段进行清洗、烘干；

合金圆锭挤压成φ5mm～φ7mm的合金线材，再进行拉拔加工，合金线材拉拔加工至直径为φ1mm～φ2.5mm。破碎的合金线段长度为10mm～50mm。

C、内氧化

将B步骤所得的合金线段装入氧化炉中进行内氧化，其氧化温度为650℃～820℃，氧化压力为0.2MPa～0.7MPa，氧化时间为20h～50h；

D、挤压成材

C步骤氧化后的材料线段经酸洗、球磨、清洗、烘干处理后，压制成银氧化锡圆锭，将银氧化锡圆锭挤压成线材或板、带材。

所得线材经过拉拔、冷镦加工成铆钉电触头。

所得板、带材经过复合、轧制、冲压加工成片状电触头。

所述步骤A中添加剂含有铋和铜，其中铋的加入量为制备合金的原料总重量的0.2～1.2wt％，铜的加入量为制备合金的原料总重量的0.2～1.5wt％。

所述步骤A中添加剂镍的加入量为制备合金的的原料总重量的0～0.5wt％。

所述步骤A中添加剂锌的加入量为制备合金的的原料总重量的0～2wt％。

本发明银氧化锡电触头材料及其制备方法具有如下优点：1、有效解决了银锡合金采用内氧化工艺制备时，难以氧化完全的情况；2、添加剂可促进氧化，改善材料的电性能；提高氧化锡与银基体的浸润性，改善材料的加工性；细化晶粒，提高材料的组织均匀性，故所制备的材料密度高，电阻率低；3、材料不含贵金属铟，且采用低压氧化，生产成本低，对氧化设备要求不高；4、生产工艺简单、易行，适合于批量生产，且生产过程中无污染物产生，不会对环境造成污染。

(四)具体实施方式

实施例1

A、制备合金

将锡0.48公斤、锌0.1公斤、铜0.1公斤、银9.32公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金圆锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ5mm的合金线材，并拉拔加工至φ2mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用820℃，氧化压力0.5MPa，氧化时间35h；

D、挤压成材

C步骤氧化后的材料经处理后压型并挤压成线材或板、带材。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡6％，添加剂的氧化物总量2.45％，杂质0.05％，银91.5％；其中氧化铜含量为1.23％，氧化锌含量为1.22％。

实施例2

A、制备合金

锡0.8公斤、锌0.02公斤、铋0.03公斤、铜0.03公斤、镍0.02公斤、银9.1公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ6mm的合金线材，并拉拔加工至φ1.3mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用760℃，氧化压力0.2MPa，氧化时间40h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡9.9％，添加剂的氧化物总量1.51％，杂质0.1％，银88.49％；其中氧化铋含量为0.65％，氧化铜含量为0.37％，氧化锌含量为0.24％，氧化镍含量为0.25％。

实施例3

A、制备合金

将锡0.8公斤、铋0.03公斤、铜0.06公斤、镍0.03公斤、银9.08公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ6.3mm的合金线材，并拉拔加工至φ1.5mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用680℃，氧化压力0.7MPa，氧化时间30h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡9.9％，添加剂的氧化物总量1.75％，杂质0.1％，银88.25％；其中氧化铋含量为0.65％，氧化铜含量为0.73％，氧化镍含量为0.37％。

实施例4

A、制备合金

将锡0.8公斤、铋0.12公斤、镍0.05公斤、银9.03公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ7mm的合金线材，并拉拔加工至φ2.5mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用720℃，氧化压力0.4MPa，氧化时间27h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡9.8％，添加剂的氧化物总量3.19％，杂质0.08％，银86.93％；其中氧化铋含量为2.58％，氧化镍含量为0.61％。

实施例5

A、制备合金

将锡0.98公斤、铋0.06公斤、铜0.02公斤、银8.94公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ6.5mm的合金线材，并拉拔加工至φ1mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用750℃，氧化压力0.6MPa，氧化时间35h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡12％，添加剂的氧化物总量1.53％，杂质0.1％，银86.37％；其中氧化铋含量为1.29％，氧化铜含量为0.24％。

实施例6

A、制备合金

将锡0.62公斤、铋0.02公斤、银9.36公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ6.1mm的合金线材，并拉拔加工至φ1.7mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用760℃，氧化压力0.7MPa，氧化时间20h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡7.7％，添加剂的氧化物总量0.44％，杂质0.05％，银91.81％；其中氧化铋含量为0.44％。

实施例7

A、制备合金

将锡0.8公斤、锌0.05公斤、铋0.02公斤、银9.13公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ6.5mm的合金线材，并拉拔加工至φ1.3mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用650℃，氧化压力0.4MPa，氧化时间50h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡9.9％，添加剂的氧化物总量1.05％，杂质0.07％，银88.98％；其中氧化铋含量为0.44％，氧化锌含量为0.61％。

实施例8

A、制备合金

将锡0.48公斤、锌0.2公斤、银9.32公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ6.2mm的合金线材，并拉拔加工至φ1.6mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用820℃，氧化压力0.3MPa，氧化时间40h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡6％，添加剂的氧化物总量2.45％，杂质0.05％，银91.5％；其中氧化锌含量为2.45％。

实施例9

A、制备合金

将锡0.62公斤、铜0.15公斤、银9.23公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭；

B、破碎

采用720℃～760℃，将A步骤所得的合金圆锭挤压成φ6mm的合金线材，并拉拔加工至φ1.9mm、再破碎成长度10mm～50mm的合金线段并清洗、烘干；

C、内氧化

B步骤所得的合金线段内氧化温度采用780℃，氧化压力0.5MPa，氧化时间45h；

D、挤压成材

与实施例1相同。

本例所制备的银氧化锡电触头材料具体成份重量百分比如下：

氧化锡7.7％，添加剂的氧化物总量1.84％，杂质0.07％，银90.39％；其中氧化铜含量为1.84％。

对比例1

A、制备合金

与实施例3相同

合金锭只挤压成φ6.5mm的合金线材，不进行破碎，直接进入步骤C。

C、D步骤与实施例3相同。

本例用于比较内氧化前破碎与内氧化前不破碎、对材料内氧化的影响。对比例2

A、制备合金

将锡0.8公斤、银9.2公斤在真空感应熔炼炉中熔炼并浇铸成合金锭，不添加其它元素，

B至D步骤与实施例7相同。

本例用于比较无添加剂时，银锡合金内氧化结果。

以上各例所得线材经检测，主要性能指标及氧化增重率如表1，其中氧化增重率为实际增重与理论增重的比值。

表1实施例和对比例线材性能及氧化增重率对照表

由表1可看出，本发明所制备的材料密度高，电阻率低；氧化增重率也表明材料氧化率高。通过金相组织观察，还可知道，本发明所制备的材料氧化物颗粒细小、分布均匀，无贫氧化物区。比较材料抗拉强度、断后伸长率及氧化增重率可知，实施例2、例3及例5所制备的材料综合性能较优，因其含有添加剂铋、铜的材料成分。对比例1的氧化增重率只有95.9％，说明内氧化前破碎能提高材料的氧化率。对比例2因氧化不完全，其后续加工无可比性，因此没有进行后续的加工，同时也说明，无添加剂的银锡合金采用本发明的内氧化工艺不能实现材料的内氧化。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.银氧化锡电触头材料，包括银、锡的氧化物和添加剂的氧化物，其特征在于：

所述材料中锡的氧化物含量为6～12wt％；添加剂的氧化物总含量为0.44～3.19wt％；不可避免的杂质含量≤0.1wt％，余量为银；所述添加剂是铋、铜、锌、镍中的任一种或任意几种。

2.根据权利要求1所述的银氧化锡电触头材料，其特征在于：

所述添加剂包括有铋和铜，材料中铋的氧化物含量为0.44～2.5wt％，铜的氧化物含量为0.24～1.84wt％。

3.根据权利要求1所述的银氧化锡电触头材料，其特征在于：

所述添加剂镍的氧化物含量为0～0.61wt％。

4.根据权利要求1所述的银氧化锡电触头材料，其特征在于：

所述添加剂锌的氧化物含量为0～2.45wt％。

5.银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

A、制备合金

制备合金的原料为银、锡、添加剂，所述添加剂是铋、铜、锌、镍中的任一种或任几种；其中锡的含量为原料总重量的4.8～9.8wt％，添加剂的含量为原料总重量的0.2～2wt％，余量为银；上述原料在感应熔炼炉中熔炼成合金熔液，经精炼后，浇铸成合金圆锭；

B、破碎

将A步骤所得的合金圆锭加热至720℃～760℃，挤压成合金线材；然后破碎成合金线段，将合金线段进行清洗、烘干；

C、内氧化

将B步骤所得的合金线段装入氧化炉中进行内氧化，

D、挤压成材

C步骤氧化后的合金线段经酸洗、球磨、清洗、烘干处理后，压制成银氧化锡圆锭，将银氧化锡圆锭挤压成线材或板、带材。

6.根据权利要求5所述的银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：

所述A步骤中添加剂包括铋和铜，其中铋的加入量为制备合金的原料总重量的0.2～1.2wt％，铜的加入量为制备合金的原料总重量的0.2～1.5wt％。

7.根据权利要求5所述的银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：

所述A步骤中添加剂镍的添加量为制备合金的原料总重量的0～0.5wt％。

8.根据权利要求5所述的银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤A中添加剂锌的加入量为制备合金的的原料总重量的0～2wt％。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：

所述B步骤中合金圆锭挤压成φ5mm～φ7mm的合金线材，再进行拉拔加工至直径为φ1mm～φ2.5mm，之后进行破碎。

10.根据权利要求5至8中任一项所述的银氧化锡电触头材料的制备方法，其特征在于：

所述C步骤中氧化温度为650℃～820℃，氧化压力为0.2MPa～0.7MPa，氧化时间为20h～50h。