CN103639232A

CN103639232A - 一种银氧化锡线材的制备方法

Info

Publication number: CN103639232A
Application number: CN201310651495.XA
Authority: CN
Inventors: 黄锡文; 叶凡; 陈光明; 崔建华; 覃向忠; 李镇鹏; 侯月宾
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Jinge Electrotechnical Electronic Material Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103639232B

Abstract

本发明公开了一种银氧化锡线材的制备方法。该方法是将0.2～2%(质量)的金属添加物和余量的Ag，置于中频熔炼炉内熔炼成合金熔液，再经雾化制成Ag合金粉；所述的金属添加物为选自Bi、Cu、In和Sb中的一种或两种以上的组合；将Ag合金粉与SnO₂粉先置于三维混料器中混合，再置于V型混料器中混合，得到AgSnO₂混合粉；将AgSnO₂混合粉按常规方法制成锭坯，在含氧气氛中高温烧结，再经热挤压、拉拔加工得到银氧化锡线材。由该方法制得的银氧化锡线材具有SnO₂颗粒和微量添加剂分布更为均匀、材料加工性能优良、电性能稳定等优点，而且工艺简单，适合批量生产。

Description

一种银氧化锡线材的制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料领域，具体涉及一种银氧化锡线材的制备方法。

背景技术

银氧化锡(AgSnO₂)是由银(Ag)和氧化锡(SnO₂)为主要成份制成的一种金属基复合材料，也是目前低压电器中替代有毒银氧化镉(AgCdO)的新一代无毒环保的电触头材料。研究表明，不添加任何添加剂的AgSnO₂材料应用于低压电器时，在接触电阻、耐电弧侵蚀性能和抗熔焊能力方面往往不能满足电器的使用要求，有时甚至比不上AgCdO材料。通过多年的研究，人们发现，通过向AgSnO₂材料中添加微量的金属氧化物(如氧化铋(Bi₂O₃)、氧化铜(CuO)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锑(Sb₂O₃)等)，可以有效提高该材料在接触电阻、耐电弧侵蚀和抗熔焊等方面的性能。因此，含金属氧化物添加剂的AgSnO₂材料成为当前商品化AgSnO₂材料的主流形式。通常，为保证AgSnO₂材料获得最佳的综合性能，金属氧化物添加剂的加入总量一般不超过2%（质量百分比），要想把如此微量的添加剂均匀地分散在材料中不是一件容易的事，而添加剂在材料中分布的不均匀性会造成材料性能的不稳定。因此，添加剂的加入技术成为制备AgSnO₂触头材料最重要的核心技术。

线材是低压触头产品的主要供货形式之一，使用线材可以加工成低压电器所需规格的铆钉型触头。目前，AgSnO₂线材的制备方法分为合金内氧化法和粉末冶金法两大类，细分为传统合金内氧化法、合金粉末预氧化法、化学包覆法、化学共沉积法和机械混粉法等多种工艺方法。其中，机械混粉法由于具有材料成份易于准确控制、工艺过程相对简单、生产效率高且所制备的AgSnO₂材料硬度低、加工塑性好等诸多优点而被广泛采用。传统的机械混粉法AgSnO₂线材的基本加工步骤如下：(1)分别制备出Ag粉、SnO₂粉和作为添加剂的金属氧化物粉末，然后通过筛分、气流分级等粒度控制技术获得满足混粉要求的粉末；(2)将Ag粉、SnO₂粉和添加剂粉末置于混料器中混合，得到混合粉；(3)将混合粉进行等静压成型得到锭坯；(4)将锭坯进行烧结；(5)将烧结后的锭坯进行热挤压得到粗线材；(6)将粗线材反复进行拉拔、退火，得到所需尺寸的AgSnO₂线材。然而，上述传统的机械混粉法存在明显的缺点，主要是难以将质量百分比不超过2%的微量添加剂粉末与SnO₂粉和Ag粉均匀混合，导致最终材料中的添加剂颗粒不能均匀地分布于Ag基体上，使AgSnO₂触头材料的性能水平及性能稳定性大打折扣。经查阅，针对上述传统机械混粉法添加剂分布不均匀的不足，已有研究人员对添加剂的加入方法进行了改进，如公开号CN101964260A的发明专利，公开了一种一种Ag/SnO₂电触头材料及其制备方法，其采用熔炼、电磁气化法制备含有Sb₂O₃、Bi₂O₃或In₂O₃的复合纳米SnO₂粉末，之后再将复合纳米SnO₂粉末与Ag粉混合得到AgSnO₂混合粉的方法；又如公开号CN102268583A的发明专利，公开了一种银氧化锡电接触材料的制备方法，该发明通过熔炼雾化方式先制备含In、Cu、Sb、Zn或Bi等金属添加物的Sn合金粉末，进而将合金粉末氧化得到Sn氧化物复合粉（即含金属氧化物添加剂的SnO₂粉末），再将Sn氧化物复合粉与Ag粉混合得到AgSnO₂混合粉的方法。上述两种将添加剂事先加入SnO₂粉末中，再将SnO₂粉与Ag粉混合得到AgSnO₂混合粉的方法，能够在一定程度上改善添加剂的分布均匀性，但是，由于机械混粉法对SnO₂粉的粒度分布和颗粒形貌有比Ag粉更高的要求，上述两种改进工艺对制粉设备、粉末粒度控制设备和分级技术均提出了很高的要求，不仅技术难度大，制造成本也高。另一方面，即使能够将添加剂事先加入到SnO₂粉中，由于一般情况下SnO₂与添加剂在AgSnO₂材料中的合计质量百分比不超过18%，属于材料中的少数相，混粉时容易出现某个区域缺少SnO₂粉末颗粒的现象，这样将对添加剂在Ag基体中的分布均匀性产生不利影响，导致触头工作时添加剂不能充分地发挥作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含添加剂AgSnO₂线材的制备方法。该方法不仅能更好地改善材料中微量添加剂的分布均匀性，获得综合性能优良的AgSnO₂线材，而且工艺简单，适合于批量生产。

本发明所述的银氧化锡线材的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，称取0.2～2%金属添加物和余量的Ag，置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经雾化制成Ag合金粉；所述的金属添加物为选自Bi、Cu、In和Sb中的一种或两种以上的组合；

2)将Ag合金粉与SnO₂粉先置于三维混料器中混合，再置于V型混料器中混合，得到AgSnO₂混合粉；

3)将AgSnO₂混合粉制成锭坯；

4)将锭坯置于含氧气氛中烧结，得到含金属氧化物添加剂的锭坯；

5)将步骤4)所得锭坯经热挤压并经拉拔加工得到AgSnO₂线材。

上述方法中：

步骤1)中，所述的金属添加物中，各金属添加物的加入量可根据现有常规量进行添加，具体可以是(按各金属添加物占制成Ag合金的原料的总质量的百分比计算)：Bi0～2%、Cu0～2%、In0～2%、Sb0～2%，不论金属添加物的选择是上述四种金属之一还是其中的若干种的组合，都必须保证金属添加物的总加入量为占制成Ag合金的原料的总质量的0.2～2%范围内。该步骤中，雾化后制得的Ag合金粉通常是过200～300目筛，取筛下物供下道工序使用。

步骤2)中，所述的SnO₂粉的平均粒度（D50）为1～8μm；所述的Ag合金粉末与SnO₂粉的配比与现有常规技术相同，优选地Ag合金粉与SnO₂粉的质量百分比为84～92%：16～8%。

步骤2)中，在三维混料器中混合的时间通常为1～2h，在V型混料器中混合的时间通常为2～3h。

步骤3)中，将AgSnO₂复合粉制成锭坯的方法与现有技术相同，通常是将AgSnO₂混合粉用等静压机压制成圆柱形锭坯，其中等静压成形压力通常为130～200MPa。

步骤4)中，在进行烧结时，含氧气氛的氧分压为0.02～0.6MPa，烧结的温度通常为750～950℃，优选为850～900℃；烧结的时间为2～5h。

步骤5)中，所述热挤压的温度为830～900℃，挤压比为190～270。该步骤中，在得到AgSnO₂粗线材之后，再将粗线材进行多次拉拔、退火加工至所需尺寸，然后再用铆钉机加工成整体或复合铆钉型触头。

本发明所述方法以机械混粉法为基础，同时将机械混粉法与合金内氧化法进行了有机结合，与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、将金属添加物(选自Bi、Cu、In、Sb中的一种或两种以上的组合)通过熔炼、雾化的方法加入到Ag粉中，对于AgSnO₂材料，Ag是主要成份，其在材料中的质量百分比占绝对优势（不低于82%），因而混粉时Ag粉的总体积和粉末颗粒数量明显高于SnO₂粉末，即使因混合不均匀造成某些区域缺乏SnO₂粉末颗粒，也能保证添加物在基体中的分布均匀性。简单说，只要保证金属添加物在Ag粉中的分布均匀性，就能从总体上保证金属添加物在最终材料中的均匀性，因此这样的添加方式更有利于保证金属添加物在材料中的分布均匀性。

2、采用三维混料器和V型混料器两种不同结构的高效混料器先后对Ag合金粉与SnO₂粉进行混合，避免了单一混料器的结构缺陷，使SnO₂粉与Ag合金粉混合得更加均匀，进一步改善了材料的组织均匀性。

3、将等静压得到的锭坯置于含氧的气氛中高温烧结，烧结过程中金属添加物与氧发生反应转化为金属氧化物形式的添加剂并在Ag合金粉末颗粒内部析出，由于金属添加物在之前已均匀地分布在Ag粉中，又通过采用两种不同结构混料器的合理搭配进行混合，使得到的混合粉具有很好的均匀性，因此在烧结过程中，金属添加物与氧发生反应得到的金属氧化物也是均匀地分布在Ag粉中，从而保证了添加剂在最终材料中的分布均匀性；另外，本发明所述方法将坯锭烧结与金属添加物的氧化两道工序合成为一道工序，既使材料的最终成份达到了预期设计目的，又巧妙地避免了Ag合金粉氧化时因结块、聚团而难以筛分的问题，同时还有效节约了成本。

4、整个制备方法简单易操作，适合于批量生产，所制备的AgSnO₂线材具有良好的加工性能，所制备的触头材料具有良好而稳定的电气性能。

附图说明

图1为实施例1制备的AgSnO₂(8)线材金相组织（200倍）；

图2为实施例1制备的AgSnO₂(8)线材X射线衍射谱；

图3为实施例2制备的AgSnO₂(12)线材金相组织（200倍）；

图4为实施例2制备的AgSnO₂(12)线材X射线衍射谱；

图5为实施例3制备的AgSnO₂(14)线材金相组织（200倍）；

图6为实施例3制备的AgSnO₂(14)线材X射线衍射谱；

图7为实施例4制备的AgSnO₂(16)线材金相组织（200倍）；

图8为实施例4制备的AgSnO₂(16)线材X射线衍射谱；

图9为对比例1制备的AgSnO₂(12)线材金相组织（200倍）；

图10为对比例2制备的AgSnO₂(12)线材金相组织（200倍）。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

以下各实施例中用到的纯Ag和各种金属添加物（Bi、Cu、In等）的纯度均≥99.95%（质量百分比），用到的SnO₂粉的纯度均≥99.50%（质量百分比）。对比例1中用到的Bi₂O₃粉纯度≥99.0%（质量百分比），CuO粉纯度≥99.0%（质量百分比）。

实施例1

1)称取19.96kg的纯Ag块和0.04kg的纯Bi块，置于中频感应熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过300目筛；

2)按92%:8%的质量比称取上述步骤1)制备的-300目Ag合金粉末与平均粒度(D50)为1μm的SnO₂粉，置于三维混料器中以20转/分钟的转速混合2h，卸出后再置于V型混料器中以35转/分钟的转速混合3h，得到AgSnO₂混合粉；

3)将上述混合粉置于等静压机中于130MPa的压力下成形得到直径φ85mm的圆柱形锭坯；

4)将锭坯置于箱式电阻炉内，在空气中于850℃条件下保温烧结2h，得到AgSnO₂锭坯；

5)将上述锭坯用中频感应炉加热到830℃，然后用挤压机挤压成φ5.5mm的AgSnO₂线材，再经多次拉拔、退火，最终制备成φ1.40mm的AgSnO₂(8)线材。

将本实施例制得的AgSnO₂(8)线材（步骤5所得）制样后进行金相分析和X射线衍射分析（XRD分析），其金相组织如图1所示，其XRD图如图2所示。由图1可见，按本发明所述方法制备的线材的金相组织均匀，细小的SnO₂颗粒均匀地分布在Ag基体中。由图2可见，材料的衍射谱中除了Ag和SnO₂的衍射峰外，还出现了Bi₂Sn₂O₇的微弱衍射峰，表明按本发明所述方法制备的材料由Ag、SnO₂和Bi₂Sn₂O₇三相组成（其中的Bi₂Sn₂O₇是高温下Bi₂O₃与SnO₂发生反应而生成），达到了预期目的。

实施例2

1)称取19.8kg的纯Ag块、0.14kg的纯Bi块和0.06kg的纯Cu块，置于中频感应熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过300目筛；

2)按88%:12%的质量比称取上述步骤1)制备的-300目Ag合金粉末与平均粒度(D50)为3μm的SnO₂粉，置于三维混料器中以20转/分钟的转速混合2h，卸出后再置于V型混料器中以35转/分钟的转速混合3h，得到AgSnO₂混合粉；

3)将上述混合粉置于等静压机中于150MPa的压力下成形得到直径φ85mm的圆柱形锭坯；

4)将锭坯置于高压氧化炉内，在氧压0.2MPa、870℃条件下保温烧结3h，得到AgSnO₂锭坯；

5)将上述锭坯用中频感应炉加热到850℃，然后用挤压机挤压成φ6.0mm的AgSnO₂线材，再经多次拉拔、退火，最终制备成φ1.40mm的AgSnO₂(12)线材。

将本实施例所得的AgSnO₂(12)线材（步骤5所得）制样后进行金相分析和X射线衍射分析，其金相组织如图3所示，其XRD图如图4所示。由图3可见，按本发明所述方法制备的线材的金相组织均匀，SnO₂颗粒均匀地分布在Ag基体中。由图4可见，材料的衍射谱中除了Ag和SnO₂的衍射峰外，还出现了Bi₂Sn₂O₇和CuO的微弱衍射峰，表明按本发明所述方法制备的材料由Ag、SnO₂、Bi₂Sn₂O₇和CuO四相组成，达到了预期目的。

实施例3

1)称取19.6kg的纯Ag块、0.14kg的纯Bi块和0.26kg的纯In块，置于中频感应熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过300目筛；

2)按86%:14%的质量比称取上述步骤1)制备的-300目Ag合金粉末与平均粒度(D50)为5μm的SnO₂粉，置于三维混料器中以20转/分钟的转速混合1.5h，卸出后再置于V型混料器中以35转/分钟的转速混合2.5h，得到AgSnO₂混合粉；

3)将上述混合粉置于等静压机中于180MPa的压力下成形得到直径φ85mm的圆柱形锭坯；

4)将锭坯置于高压氧化炉内，在氧压0.4MPa、880℃条件下保温烧结4h，得到AgSnO₂锭坯；

5)将上述锭坯用中频感应炉加热到880℃，然后用挤压机挤压成φ6.0mm的AgSnO₂线材，再经多次拉拔、退火，最终制备成φ1.40mm的AgSnO₂(14)线材。

将本实施例制得的AgSnO₂(14)线材（步骤5所得）制样后进行金相分析和X射线衍射分析，其金相组织如图5所示，其XRD图如图6所示。由图5可见，按本发明所述方法制备的线材的金相组织均匀，SnO₂颗粒均匀地分布在Ag基体中。由图6可见，材料的衍射谱中除了Ag和SnO₂的衍射峰外，还出现了Bi₂Sn₂O₇和In₂O₃的微弱衍射峰，表明按本发明所述方法制备的材料由Ag、SnO₂Bi₂Sn₂O₇和In₂O₃四相组成，达到了预期目的。

实施例4

1)称取19.9kg的纯Ag块和0.1kg的纯Cu块，置于中频感应熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过300目筛；

2)按84%:16%的质量比称取上述步骤1)制备的-300目Ag合金粉末与平均粒度(D50)为8μm的SnO₂粉，置于三维混料器中以20转/分钟的转速混合1h，卸出后再置于V型混料器中以35转/分钟的转速混合2h，得到AgSnO₂混合粉；

3)将上述混合粉置于等静压机中于200MPa的压力下成形得到直径φ85mm的圆柱形锭坯；

4)将锭坯置于高压氧化炉内，在氧压0.6MPa、900℃条件下保温烧结5h，得到AgSnO₂锭坯；

5)将上述锭坯用中频感应炉加热到900℃，然后用挤压机挤压成φ6.5mm的AgSnO₂线材，再经多次拉拔、退火，最终制备成φ1.40mm的AgSnO₂(16)线材。

将本实施例制得的AgSnO₂(16)线材（步骤5所得）制样后进行金相分析和X射线衍射分析（XRD分析），其金相组织如图7所示，其XRD图如图8所示。由图7可见，按本发明所述方法制备的线材的金相组织均匀，SnO₂颗粒均匀地分布在Ag基体中。由图8可见，材料的衍射谱中除了Ag和SnO₂的衍射峰外，还出现了CuO的微弱衍射峰，表明按本发明所述方法制备的材料由Ag、SnO₂和CuO三相组成，达到了预期目的。

对比例1

1)称取20kg的纯Ag块，置于中频感应熔炼炉内熔炼成均匀的熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过300目筛；

2)按87%:12%:0.7%:0.3%的质量比分别称取上述步骤1)制备的-300目Ag粉、平均粒度(D50)为3μm的SnO₂粉、平均粒度（D50）为7μm的分析纯Bi₂O₃粉和平均粒度（D50）为6μm的分析纯CuO粉，置于三维混料器中以20转/分钟的转速混合2h，卸出后再置于V型混料器中以35转/分钟的转速混合3h，得到AgSnO₂混合粉；

余下步骤按以上实施例2中的3)、4)、5)相同工艺制备成φ1.40mm的AgSnO₂(12)线材。

将本对比例制得的AgSnO₂(12)线材（步骤5）所得）制样后进行金相分析，其金相组织如图9所示。由图9可见，按对比例1所述方法制备的线材的金相组织中由于加入的Bi₂O₃粉、CuO粉不能有效分散而造成了异常粗大的氧化物聚集。

对比例2

2)按88%:12%的质量比称取上述步骤1)制备的-300目Ag合金粉末与平均粒度为3μm的SnO₂粉，置于三维混料器中以20转/分钟的转速混合2h，得到AgSnO₂混合粉；

将本对比例制得的AgSnO₂(12)线材（步骤5）所得）制样后进行金相分析，其金相组织如图10所示。由图10可见，按对比例2所述方法制备的线材的金相组织由于SnO₂颗粒分散不均匀造成了多处较为严重的SnO₂团聚。

将以上各实施例所制备的φ1.40mm线材于空气中600℃退火2h后进行检测，主要性能指标及氧化增重率如表1所示，其中氧化增重率为烧结后锭坯实际增重与理论增重的比值。由于粉料烘干过程中金属添加物已有部分氧化，高温烧结过程中Ag也会存在轻微的质量损失，因此氧化增重率不能达到理想的100%，大于85%的氧化增重率可认为基本氧化完全。

表1 实施例及对比例制备的AgSnO₂线材的性能（φ1.40mm，退火态）

由表1可知，实施例1～4制备的AgSnO₂线材均显示了良好的力学物理性能；在材料成份相同的情况下，实施例2制备的AgSnO₂(12)线材与对比例1、对比例2制备的AgSnO₂(12)线材相比，具有更高的断后伸长率、密度以及更低的电阻率。

将实施例2、对比例1、对比例2制备的φ1.40mm线材分别加工成规格为3×0.8+1.5×1.5（单位：mm）的整体铆钉型触头，装配在触头电性能模拟试验机上，于220VAC、20A、阻性负载条件下进行触头电寿命对比试验，每种材料同时试验三对触头，试验结果见表2。

表2 实施例2及对比例1、2制备的AgSnO₂(12)铆钉型触头的电寿命

由表2的试验结果可以看出，在相同的试验条件下，即使材料成份相同，与对比例1、对比例2制备的材料相比，实施例2制备的AgSnO₂(12)材料不仅具有更高的电寿命，而且电寿命波动较小，表明采用本发明的方法制备的AgSnO₂触头材料具有更良好且稳定的电气性能。

Claims

1.一种银氧化锡线材的制备方法，包括以下步骤：

3)将AgSnO₂混合粉制成锭坯；

5)将步骤4)所得锭坯经热挤压并经拉拔加工得到AgSnO₂线材。

2.根据权利要求1中所述的银氧化锡线材的制备方法，其特征在于：步骤2)中，SnO₂粉末的平均粒度为1～8μm。

3.根据权利要求1中所述的银氧化锡线材的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的Ag合金粉与SnO₂粉的质量百分比为84～92%：16～8%。

4.根据权利要求1中所述的银氧化锡线材的制备方法，其特征在于：步骤2)中，三维混料器的转速为15～25r/min，混合的时间为1～2h；V型混料器的转速为30～40r/min，混合的时间为2～3h。

5.根据权利要求1中所述的银氧化锡线材的制备方法，其特征在于：步骤4)中，含氧气氛的氧分压为0.02～0.6MPa，烧结的温度为750～950℃，时间为2～5h。