CN110643847B - 银氧化锡电接触材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：①混粉，按照设定称量SnO2与银粉并混合，各物质重量百分比如下：SnO2为5～20％，银为余量；②湿磨，对混粉后的AgSnO2粉实施高能湿磨，高能湿磨在空气气氛下进行，湿磨时SnO2粉团聚体不断打开并均匀嵌入银基体中；③浆料制备；④雾化干燥；⑤干燥后的银氧化锡复合粉进入旋风分离器分离银氧化锡复合粉；⑥银氧化锡复合粉经过等静压成型、烧结、挤压成线材或片材。本发明获得的产物总氧化物含量高且可塑性强，且涉及物理过程，全生产过程环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种含银合金材料，尤其涉及一种银氧化锡的制备方法，银氧化锡应用于电接触材料中。
背景技术
电接触材料广泛应用于继电器、接触器、负荷开关、中低压断路器以及家用电器、汽车电器等开关电器，用于分断/闭合电路中的电压/电流，其可靠性直接影响整个系统的可靠运行。由于低压电器向小型化、长寿命、高可靠性方向的发展，银氧化锡材料以其环保性、抗熔焊性能好、耐电弧侵蚀性能优异等特性，在电接触材料中正获得越来越广泛的应用。
目前制备银氧化锡电接触材料的方法主要有三种：
Ⅰ—混粉法：该法是将银粉与氧化锡粉在混粉机中通过机械混合后再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材。由于混粉设备的限制，该法只能生产氧化锡粒径大于3微米以上的银氧化锡材料，对1-3微米粒径的氧化锡粉，需配套制备超细银粉，从而使生产成本大幅提升，而对1微米以下的氧化锡粉，用混粉法完全不能满足均匀性的要求。文献可以参考美国专利US5798468及德国专利DE19503182.2。
Ⅱ—内氧化法：该法是将银锡合金(含添加剂)通过熔炼的方法制备成银锡合金的线材或雾化成粉末，然后在高压氧化气氛中内氧化，使锡及添加元素氧化成氧化物颗粒。相关文献可以参考申请号为200610020688.5中国发明专利申请《银复合氧化锡触头材料及其制备工艺》(公开号:CN1830599A)；申请号为201811590826.2的中国发明专利申请《一种高延性银氧化锡触头材料的制备方法》(公开号:CN109609794A)；申请号为201710981271.3的中国发明专利申请《一种银氧化锡氧化铟电接触材料及其制备方法》(公开号:CN107794389A)，还可以参考日本专利JP19860174388。
Ⅲ—化学镀法：该法先制备氧化锡粉末，然后在水溶液中将氧化锡粉分散并加入还原剂，再加入络合的银离子使银沉积于氧化粉末表面，从而制备出复合的银氧化锡粉，再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材。该法为保证金属银还原析出时的形貌以保证均匀性的要求，需加入氨水对银离子进行络合，给后续的达到环保要求的水处理带来很大的压力。文献可以参考申请号为03113533.1的中国发明专利申请《银－锡铟复合氧化物电工触点材料及其制备工艺》(公开号:CN1425789A)。
在银氧化锡电接触材料的应用中，以银氧化锡覆铜的铆钉形式占据了60％以上的市场。在铆钉加工过程中，银氧化锡与纯铜线材的硬度匹配尤为关键。纯铜线材只能通过冷加工变形的方式提高硬度，其最高硬度只能达到HV120左右。为了提高覆银触头的接合强度以及达到节银的目的，与之配对的银氧化锡线材硬度应控制在HV80～110较为适宜。
电接触理论与实践均表明，随着银氧化锡材料中总氧化物含量的提高，电接触过程中的熔焊力呈明显的下降趋势。在低压电器的大电流下的应用中，由于燃弧能量很高，为了减小电接触过程的瞬粘及熔焊，添加能够降低熔焊力及增加灭弧功能的添加剂，以及提高总氧化物含量，均能提高低压电器的可靠性。
在上述三种材料的制备工艺中，混粉法对1微米以下的氧化锡粉不能满足氧化物颗粒均匀分布的要求，其所制备的材料存在氧化物聚集带及团聚体；内氧化法则由于涉及到熔炼工序，对添加剂存在选择性要求(很多适宜的添加剂无法与银形成合金)，同时还存在后续硬度高、塑性加工困难的问题；化学镀法虽然能够满足这些要求，但制备过程的环保问题仍是一道无法逾越的门槛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种总氧化物含量高且可塑性强的银氧化锡电接触材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
①混粉，按照设定称量SnO2与银粉并混合，各物质重量百分比如下：SnO2为5～20％，银为余量；
②湿磨，对混粉后的AgSnO2粉实施高能湿磨，高能湿磨在空气气氛下进行，湿磨时SnO2粉团聚体不断打开并均匀嵌入银基体中；
③浆料制备，湿磨处理后的AgSnO2复合粉水基浆料储存于母液罐中并搅拌以保证浆料不沉淀；加入去离子水，调整浆料的固相物含量在10％～50％之间，得到适宜于雾化干燥的水基浆料；
④雾化干燥，母液罐中的水基浆料通过泵送入雾化塔的离心雾化器中；压缩空气通过热源获得热空气，通过热风分配器进入雾化塔的干燥室中，瞬时干燥浆料；
⑤干燥后的银氧化锡复合粉进入旋风分离器分离银氧化锡复合粉；
⑥银氧化锡复合粉经过等静压成型、烧结、挤压成线材或片材。
进一步，步骤①中所述的混粉还包括添加有总重量0.1％～3％的添加剂，该添加剂为CuO、WO3、MoO3、GeO2、Bi2O3、In2O3、Sb2O3、TeO2中的至少一种。
作为优选，所述的添加剂与银粉、SnO2粉在混粉机中混合时加入；或者与SnO2粉通过固相混合煅烧后处理制备成复合氧化物；或与SnO2粉通过化学共沉积制备成复合氧化物的形式加入。
作为优选，步骤②中所述的湿磨为搅拌磨，球粉比2～8:1；搅拌磨处理前先将磨介放入搅拌磨机中，加入粉体总重量20％～50％的去离子水，启动搅拌磨机，调整磨机速度为130～300转/分钟，再加入待处理的粉末；搅拌磨处理时间为1～5小时。
作为优选，步骤④中所述雾化塔干燥室进口风温150～300℃，雾化塔干燥室出口风温90～140℃，
作为优选，步骤⑥中所述等静压成型压力为100～200Mpa。
作为优选，步骤⑥中所述烧结温度为800～900℃，烧结2～4小时。
作为优选，步骤⑥中所述挤压比为100～260。
步骤⑤中分离银氧化锡复合粉含水率≤1.5％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)与混粉法比较，本发明可以制备SnO2粉粒径在1微米以下的银氧化锡电接触材料并能保证SnO2粉在银基体中的均匀分布。通常小于1微米的SnO2粉存在硬团聚，难以通过常规的混粉工艺打开。在湿法搅拌磨中，团聚的SnO2粉通过强烈的剪切挤压作用嵌入银基体中，后续再通过银颗粒的层片化，破碎，多片复合，再层片化，再破碎，达到SnO2粉的细化与均匀化目的。SnO2粉的细化保证了所生产的银氧化锡电接触材料良好的电性能。
2)与合金内氧化法比较，由于避免了内氧化过程中超细氧化物的析出，材料塑性有明显提高。
3)与化学镀法比较，本发明只涉及物理过程，全生产过程环保；
4)本发明获得银氧化锡线材硬度在HV80～110，可以匹配铜丝硬度及改善铆钉冷镦过程中银氧化锡材料的流动性。同时为了线材制备过程顺畅，本发明获得银氧化锡线材的延伸率(塑性指标)越高越好，通常需≥15％，容易加工成线材、片材，同时在线材加工成铆钉时不开裂，显著提高了成品率
本发明制备的总氧化物含量在16％～20％的银氧化锡线材，硬度指标及延伸率可以同时满足该要求。
另外，当自制氧化锡粉时，氧化锡粉通过球磨后的浆料可不经过烘干直接使用。使用本发明每批次生产周期约为3～4天，显著提高了生产过程的资金周转速度。
合金内氧化法制备的线材，能够制备的银氧化锡材料最高氧化物含量在16％以下，即使在16％含量时其硬度通常已达到HV120以上，很难满足下游铆钉冷镦要求。而混粉法与化学镀法虽然可以制备氧化物含量在16％以上的产品，但由于氧化物与银基体之间未经过剪切形变，界面接合不良，其延伸率通常在15％以下，在高含量氧化物时，其硬度一般在HV115以上。此外，本发明中使用雾化干燥工艺，粉末流动性好，材料综合性能提高(相同氧化物含量时，本发明制备的银氧化锡材料相较其它工艺具备更高的密度、更低的电阻率)。
附图说明
图1为实施例1-烧结后的银氧化锡锭子金相显微照片。
图2为实施例1线材产品的金相显微照片。
图3为对比例1线材产品的金相显微照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，称取26.4公斤的水雾化银粉(粒度-200目)，3.6公斤的纯SnO2粉(D50＝0.8μm)，在V型混粉机中初混1.0小时后将复合粉加入搅拌磨机中湿磨。湿磨时球粉比为5：1，磨介为WC。搅拌磨处理前先将磨介放入搅拌磨机中，加入10升去离子水(固相含量75％)，调整搅拌棒转速为150rpm,再加入待处理的粉末。球磨时间3小时。
搅拌磨处理完成后开启搅拌磨机底部蝶阀，AgSnO2复合粉水基浆料靠重力流入浆料制备工序的母液罐中，启动母液罐搅拌装置，再加入26升去离子水调制浆料固相含量为45％，通过螺杆泵将浆料送入高速离心雾化器；雾化塔干燥室高温压缩空气进口风温285℃，出口风温105℃，干燥后的银氧化锡复合粉进入旋风分离器，分离得到银氧化锡复合粉。复合粉含水率≤1.5％。
SnO2含量为12％的银氧化锡复合粉经等静压成型，成型压力180Mpa，然后在880℃烧结2小时，烧结后的银氧化锡锭子金相检测图见图1。烧结锭在860℃挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。
线材产品分别做横截面和纵截面的100倍～1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明SnO2颗粒在银基体中分布均匀(见附图2)。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为87.94％，相对标准偏差0.78％，表明产品的成分均匀性良好。
将SnO2含量为12％的银氧化锡线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在0.35-0.9微米之间。
对直径为
的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F 3.0×1.5(0.3)，铆钉开裂率小于0.15％，夹扁开裂率小于0.5％，表明线材具有良好的铆钉加工性能。
实施例2
称取24公斤的水雾化银粉(粒度-200目)，6公斤的纯SnO2粉(D50＝0.8μm)，与实施例1实施同样的混粉、湿磨、雾化干燥，得到SnO2含量为20％的银氧化锡复合粉。银氧化锡复合粉经等静压成型，成型压力180Mpa，然后在900℃烧结4小时，在890℃挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。
将SnO2含量为20％的线材产品做金相检测、扫描电镜分析，结果表明所制备的线材产品同样具有良好的组织均匀性能。
对直径为
的线材产品加工成同实施例1一样规格的铆钉，铆钉开裂率小于1.5％，夹扁开裂率小于3％，表明线材仍具有良好的铆钉加工性能。
实施例3
称取25.65公斤的水雾化银粉(粒度-200目)，3.75公斤的纯SnO2粉(D50＝0.8μm)，0.3公斤的纯In2O3粉(D50＝1.2μm)，0.3公斤的纯TeO2粉(D50＝3.0μm)，与实施例1实施同样的混粉、湿磨、雾化干燥，得到总氧化物含量为14.5％的银氧化锡复合粉。银氧化锡复合粉经等静压成型，成型压力180Mpa，然后在890℃烧结4.5小时，在880℃挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。
将总氧化物含量为14.5％的银氧化锡线材产品做金相检测、扫描电镜分析，结果表明所制备的线材产品同样具有良好的组织均匀性能。
对直径为
的线材产品加工成同实施例1一样规格的铆钉，铆钉开裂率小于0.8％，夹扁开裂率小于1％，表明线材仍具有良好的铆钉加工性能。
实施例4
称取25.2公斤的水雾化银粉(粒度-200目)，4.23公斤的纯SnO2粉(D50＝0.8μm)，0.42公斤的纯Bi2O3粉(D50＝2.5μm)，0.15公斤的纯CuO粉(D50＝5.0μm)，与实施例1实施同样的混粉、湿磨、雾化干燥，得到总氧化物含量为16％的银氧化锡复合粉。银氧化锡复合粉经等静压成型，成型压力180Mpa，然后在900℃烧结4.0小时，在890℃挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。
将总氧化物含量为16％的银氧化锡线材产品做金相检测、扫描电镜分析，结果表明所制备的线材产品同样具有良好的组织均匀性能。
对直径为
的线材产品加工成同实施例1一样规格的铆钉，铆钉开裂率小于2.0％，夹扁开裂率小于2％，表明线材仍具有良好的铆钉加工性能。
实施例5
称取25.2公斤的水雾化银粉(粒度-200目)，4.8公斤的市售的含添加剂的SnO2粉(D50＝0.65μm，其中含In2O3＝4％，Sb2O3＝1％)，与实施例1实施同样的混粉、湿磨、雾化干燥，得到总氧化物含量为16％的银氧化锡复合粉。银氧化锡复合粉经等静压成型，成型压力180Mpa，然后在880℃烧结3.0小时，在860℃挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。
将总氧化物含量为16％的银氧化锡线材产品做金相检测、扫描电镜分析，结果表明所制备的线材产品同样具有良好的组织均匀性能。
对直径为
的线材产品加工成同实施例1一样规格的铆钉，铆钉开裂率小于0.2％，夹扁开裂率小于0.4％，表明线材仍具有良好的铆钉加工性能。
实施例6
称取5.1公斤的纯SnO2粉(D50＝0.6μm)，0.3公斤的纯WO3粉(D50＝2μm)，将上述粉末通过固相混合煅烧后处理工艺制备成复合氧化物，与24.6公斤的水雾化银粉(粒度-200目)混合，与实施例1实施同样的混粉、湿磨、雾化干燥，得到总氧化物含量为18％的银氧化锡复合粉。银氧化锡复合粉经等静压成型，成型压力180Mpa，然后在910℃烧结4.0小时，在895℃挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。
将总氧化物含量为18％的银氧化锡线材产品做金相检测、扫描电镜分析，结果表明所制备的线材产品同样具有良好的组织均匀性能。
对直径为
的线材产品加工成同实施例1一样规格的铆钉，铆钉开裂率小于0.9％，夹扁开裂率小于1.7％，表明线材仍具有较好的铆钉加工性能。
对比例1
使用纯SnO2粉(D50＝0.8μm)，通过化学镀工艺制备SnO2含量为20％的银氧化锡复合粉，银氧化锡复合粉经等静压成型，成型压力180Mpa，然后在900℃烧结4小时，在890℃挤压成线材，挤压比260，挤压线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。
拉丝结果表明，与实施例2的线材拉丝性能完全不同，同样的热拉丝工艺下，对比例1的线材拉丝过程存在严重断线问题，断口平整，表明对比例1的线材塑性不良。
将对比例1制备的SnO2含量为20％的银氧化锡的线材产品做金相检测，结果表明所制备的线材产品的氧化物颗粒存在聚集带状分布(见附图3)。
对直径为
的线材产品加工成同实施例1一样规格的铆钉，铆钉开裂率约30％，夹扁开裂率约45％，表明线材无法用于批量铆钉制备。
对比例2
使用与实施例3相同的总氧化物含量为14.5％成份，但使用内氧化工艺制备的银氧化锡材料(其中In2O3含量3.5％，铟含量过低时无法完成内氧化，其它成分同实施例3)。烧结、挤压、拉丝等工艺均同实施例3。
拉丝结果表明：对比例3的线材拉丝性能较实施例3差，热拉丝变形率只能控制在10％以下，而实施例3则可达到30％以上，表明对比例2的线材塑性不良。
将对比例1的线材产品做金相检测，结果表明所制备的线材产品的氧化物颗粒明显细于实施例3。
对直径为
的线材产品加工成同实施例1一样规格的铆钉，为保证铆钉边沿的银层厚度，银耗增加20％～35％，铆钉开裂率约8％，夹扁开裂率约15％，表明对比例线材在批量铆钉制备时仍需改善线材塑性以提高铆钉加工性能。
实施例与对比例材料的机械物理性能对比见表1。
表1实施例与对比例的机械物理性能对比
为比较本发明制备的银氧化锡触头材料的电性能，分别用本实施例及对比例工艺制备的银氧化锡线材加工成同种规格的铆钉，装配于同种规格的继电器各6只做电性能检测。
电性能试验条件为：线圈激励电压：12VDC；环境温度：常温；触点负载：16A×250VAC，阻性；动作频率：20次/分钟，占空比：50％；要求电寿命10万次以上，瞬粘6次以上或连续2次瞬粘判定为不合格。电寿命试验所得结果如表1所示。
表2实施例与对比例的AgSnO2材料在交流试验条件下的电性能对比
以上电性能试验结果表明，本发明制备的银氧化锡触头材料也具有良好的电性能。
Claims (7)
1.一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
①混粉，按照设定称量SnO2与银粉并混合，各物质重量百分比如下：SnO2为5～20％，银为余量；
②湿磨，对混粉后的AgSnO2粉实施高能湿磨，高能湿磨在空气气氛下进行，湿磨时SnO2粉团聚体不断打开并均匀嵌入银基体中；
③浆料制备，湿磨处理后的AgSnO2复合粉水基浆料储存于母液罐中并搅拌以保证浆料不沉淀；加入去离子水，调整浆料的固相物含量在10％～50％之间，得到适宜于雾化干燥的水基浆料；
④雾化干燥，母液罐中的水基浆料通过泵送入雾化塔的离心雾化器中；压缩空气通过热源获得热空气，通过热风分配器进入雾化塔的干燥室中，瞬时干燥浆料；
⑤干燥后的银氧化锡复合粉进入旋风分离器分离银氧化锡复合粉；
⑥银氧化锡复合粉经过等静压成型、烧结、挤压成线材或片材；
步骤④中所述雾化塔干燥室进口风温150～300℃，雾化塔干燥室出口风温90～140℃；
步骤⑤中分离银氧化锡复合粉含水率≤1.5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的混粉还包括添加有总重量0.1％～3％的添加剂，该添加剂为CuO、WO3、MoO3、GeO2、Bi2O3、In2O3、Sb2O3、TeO2中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂与银粉、SnO2粉在混粉机中混合时加入；或者与SnO2粉通过固相混合煅烧后处理制备成复合氧化物；或与SnO2粉通过化学共沉积制备成复合氧化物的形式加入。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的湿磨为搅拌磨，球粉比2～8:1；搅拌磨处理前先将磨介放入搅拌磨机中，加入粉体总重量20％～50％的去离子水，启动搅拌磨机，调整磨机速度为130～300转/分钟，再加入待处理的粉末；搅拌磨处理时间为1～5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中所述等静压成型压力为100～200Mpa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中所述烧结温度为800～900℃，烧结2～4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中所述挤压比为100～260。
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