CN108929965A

CN108929965A - 银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺

Info

Publication number: CN108929965A
Application number: CN201810926087.3A
Authority: CN
Inventors: 薛明路; 陈凯炼; 陈夏
Original assignee: NINGBO KEYANG PRECIOUS METAL ALLOYS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO KEYANG PRECIOUS METAL ALLOYS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2018-08-15
Publication date: 2018-12-04

Abstract

银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺，包括以下步骤，步骤1）首先配置材料Ag、SnO₂，添加入GeO₂、Gd₂O₃、Sm₂O₃和Y₂O₃中的一种或多种；2）把上述材料混合；3）把材料进行合金化处理；4）进行扩散退火；5）在气体压力为60MPa~80MPa之间等静化成型；6）进行一次烧结；7）在气体压力为90MPa~120MPa之间进行预挤压加工；8）进行二次烧结；9）进行挤压加工，10）线材或带材加工。本发明具有以下有益效果：重稀土的加入优化了材料的高温稳定性，使触头高导电、高导热性，从而能使其具有良好的耐电弧侵蚀性能。

Description

银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺

技术领域

本发明属于触头材料领域，具体涉及AgSnO₂加重稀土触头材料的制造工艺。

背景技术

电触头是各种高低压电器的核心部件，广泛应用在航空、航天、航海领域及民用工业的各种交直流接触器、断路器、继电器转换开关中。其性能直接影响整个电器的通断容量，使用寿命和运行可靠性等。

电触头材料种类繁多。常用的主要有银基合金和铜基合金，其中银基合金电触头材料大量应用于中小负荷（小于50A）或弱电条件下（小于1A）的低压电器，汽车电器和家用电器中。特别是继电器和接触器这些量大面广的电器，几乎全部采用Ag基触头材料。

在银基触头材料中，AgCdO由于具有良好的耐电弧磨损性，抗熔焊性，导电性和导热性，且接触电阻小而稳定性高，被称为“万能触头材料”。但由于AgCdO触头材料在生产、使用和回收过程中存在着“镉毒”的危害，对人体和自然环境具有较大的危害和污染。为此国际电工组织于2003年2月发布《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》。该指令2006年7月1日起生效。因此，研制和开发新型具有环保功效和良好电接触性能的触头材料成为该领域的热门课题。

AgSnO₂是该领域研究最多，最具有前景的新材料。经过多年的探索，AgSnO₂材料在某些方面的性能，如在直流条件下的电性能，甚至超过AgCdO。国外发达国家在AgSnO₂材料性能和制造工艺的改进，实现了稳定的工业化生产，已经完全取代了AgCdO。不论在交、直流电器中均获得了广泛应用。而我国对AgSnO₂的研究，严重滞后于国外，九十年代初才开始对该材料进行仿制和开发研究。但进度缓慢，且各项电性能指标，机械物理性能等与国外材料的差距较大。具体体现在：电阻大、温升高、耐电磨损和抗熔焊性、电寿命低等电性能以及塑性差，难加工等机械物理性能，一直是制约该材料广泛应用的主要难点。因此，电工行业的科研人员也一直没有停止过对该材料开展更深入的研究。

二、AgSnO₂电触头材料的制造方法的分析

AgSnO₂触头材料的制造方法总的来说有两种：粉末冶金法和内氧化法。这两种方法也是目前国外制造AgSnO₂的主要制造方法。

国外主要制造方法总体来看倾向于采用粉末冶金法制造 AgSnO₂触头材料。该方法主要优点是不受加入组织成份的限制，而且添加元素容易控制。成品材料组织结构均匀，弥散性好，性能稳定，但缺点是电阻大，温升高，耐电磨损，抗熔焊性能较差。而内氧化法则需在 Ag、Sn熔炼时加入一定量的In，否则后续的加工过程中 AgSn合金中的Sn难以转换成SnO，也就无法氧化。而且In资源稀少，也在很大程度上限制了内氧化法工艺的发展。内氧化法工艺过程：在真空或惰性气体保护下将银块和锡块、铟块熔化，经后续的挤压、轧制或拉丝加工后在含有氧气氛围中加热至一定温度，使合金内的Sn转化为SnO₂。由于SnO₂的热动力学稳定性高于AgO₂，故Sn的氧化优先于 Ag的氧化。

就制造工艺而言，这两种方法都有缺点：内氧化法制造的 AgSnO₂触头材料表面与内部组织结构不均匀，氧化物颗粒聚集严重，材料组织的中心部位易形成贫氧化物层，这也是内氧化法工艺所决定的无法避免的工艺缺陷。

研究和对比这两种工艺的优劣，以及结合我们多年来在 AgSnO₂材料的生产实践，采用粉末冶金法，并针对粉末冶金制造的材料缺陷，做有针对性的改善和提高。

A：SnO₂颗粒大小以及含量对 AgSnO₂触头材料性能的影响

SnO₂颗粒和含量以及在材料基体内的分布直接决定AgSnO₂各项电性能。SnO₂含量为轻微增加能明显改善AgSnO₂的抗熔焊性能。

当SnO₂含量小于7%时，触头材料的抗熔焊能力较弱，而当SnO₂含量大于15%时，则存在温升过高的问题，可见SnO₂含量对触头及抗熔焊，电寿命等有较大的影响。

在机械物理性能上：SnO₂颗粒的体积分数、分布状况、尺寸大小以及粉体颗粒形状等在很大程度上决定了 AgSnO₂的加工性能。又因为电器使用的电流过大等因素而需增加SnO₂的体积分数时，则以牺牲材料的塑性为代价而获取在其材料电性能上的需求。但这些往往都是理论上的分析，实际上却不然。因此，为寻求高的电性能，同时又具有较高的机械物理性能，往往就需要增加其他元素来达到这样的目的。

B：添加剂对AgSnO₂触头材料性能的影响

一种性能优秀的触头材料，首先要有低的体电阻和低的接触电阻，这样才不至于触头在接通和分断时的温升不稳定，并具有较强的抗电弧烧蚀，耐电磨损。目前国外的 AgSnO₂材料几乎都含有多种添加剂（添加铜、镍、三氧化钨以及稀土元素）。

添加剂的使用不仅可以降低材料的接触电阻，还可以改善SnO₂颗粒与基体材料的表面湿润性。比如添加氧化铜（CuO)可以改善银对SnO₂颗粒的表面湿润性，加入CuO后液态银渗入氧化物颗粒间隙内同时发生金属氧化物（MeO)向银区域的扩撒，形成牢固的湿润界面，减少形成MeO聚集区的几率，可以有效降低开关在使用时触点温升，从而减少 AgSnO₂触头材料在电弧作用下接触电阻的升高。

国外常用的添加剂有WO₃,MO₂O₃，InO₃,Bi₂O₃,CuO,Li₂O,Sn₂O₃等。近年来为了更大提高材料的电性能开始使用一些轻稀土元素，但总的一点，如何使用添加元素或添加多少，则根据电器不同的种类和不同的使用要求，以及满足不同性能的要求。但不论添加任何一种添加剂不应发生以下状态：

a:对氧化物颗粒的湿润性能影响，与SnO₂和 Ag不发生反应的添加剂。添加此类添加剂与没有添加上类添加剂的AgSnO₂材料性能相似，侵蚀性差，抗熔焊性一般，分断抗力低。

b:增大湿润角，使SnO₂颗粒表面更难被湿润的添加物。添加此类添加剂的触头烧蚀后表层为银区和金属氧化物两层组织，与未含添加剂的AgSnO₂触头相比，其电性能恶化。

c:减小湿润角使氧化物颗粒更易湿润的添加物。添加此类添加剂的触头烧蚀后表面形貌应该表现为蜂窝状和网状，其总体表面较光滑或平整，也就是说加入此类添加物提高材料内氧化物的高温升华性，这也是加入轻稀土所达到的效果，较大程度上提高了触头抗电弧能力。

d:与 Ag能形成化合物的添加剂。

尽管目前的研究使人们对添加剂的使用和选择有一定的认识和借鉴意义。但实际选择添加剂时还必须考虑使用的电气条件，材料制备方法以及实际使用经验等。而且添加剂的复杂性使其成为影响触头材料性能的重要因素。也是其成为触头材料关键技术的主要原因。所以又从另一侧面反应了不论添加何种添加剂，其添加剂的作用原理目前无统一的理论。

但是通过热重差热分析，各种添加剂的热稳定性必须在1500℃以下时能与SnO₂发生化合反应，发生化合反应后能生成新的相组织结构。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供AgSnO₂加重稀土触头材料的制造工艺，能够大大提高了材料的高温特性及稳定性。使材料的抗电弧烧蚀能力获得很大提升，从而使触头的可靠性得到进一步的增强。

本发明通过以下技术方案实现。

银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺，包括以下步骤，步骤1）首先配置材料Ag、SnO₂，添加入GeO₂、Gd₂O₃、Sm₂O₃和Y₂O₃中的一种或多种；2）上述材料混合3小时；3）进行合金化处理4小时；4）在温度为450度进行扩散退火3小时；5）在气体压力为60MPa~80MPa之间等静化成型；6）在温度为800-900度之间，进行一次烧结3小时；7）在气体压力为90MPa~120MPa之间进行预挤压加工；8）在温度为800-900度之间进行二次烧结3小时；9）在温度为800-900度之间进行挤压3小时，10）线材或带材加工。

作为优选，所述的步骤6中的温度为880度。

作为优选，所述的步骤7中的气体压力为100MPa。

作为优选，在步骤1中的配置材料中加入La、,Ce、Re和,Nd的一种或多种。

与现有技术相比：（1）重稀土的加入量的增减，使AgSnO₂材料的熔点温度发生变化，提高材料的高温特性及稳定性。（2）重稀土改料材料的组织结构，在材料的金相组织内形成细小颗粒即强化相结构，保持Ag的高导电、高导热性。

附图说明

图1为本发明的重稀土GeO₂、Gd₂O₃、Sm₂O₃和Y₂O₃不同加入量时对触头材料的差热曲线。

图2为本发明的不同的GeO₂、Gd₂O₃、Sm₂O₃和Y₂O₃含量与材料熔点、温度变化曲线。

具体实施方式

银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺，包括以下步骤，1）首先配置材料Ag、SnO₂，添加入GeO₂、Gd₂O₃、Sm₂O₃和Y₂O₃中的一种或多种；2）上述材料混合3小时；3）进行合金化处理4小时；4）在温度为450度进行扩散退火3小时；5）在气体压力为60MPa~80MPa之间等静化成型；6）在温度为800-900度之间，进行一次烧结3小时；7）在气体压力为90MPa~120MPa之间进行预挤压加工；8）在温度为800-900度之间进行二次烧结3小时；9）在温度为800-900度之间进行挤压3小时，10）线材或带材加工，所述的步骤6中的温度为880度，所述的步骤7中的气体压力为100MPa，在步骤1中的配置材料中加入La、,Ce、Re和,Nd的一种或多种。

稀土元素具有特殊的物理性和化学性质。在有色金属中作变质剂以及高温强化剂等广泛应用。如在Cu内添加稀土元素有较强的脱氧，细化晶粒的效果。

依据不同电器的使用要求，选择合适的稀土材料对银的显微结构达到强化的效应。相对应的电性能及合金相的稳定性等可做到最大量化（性能的优异性）。但是，稀土元素易在结构内晶界上析出聚集，减弱了合金的强度和韧性（塑性），这也是决定加入量的如何量化问题。

在普通稀土或（轻稀土）加入AgSnO₂已取得较好效果的基础上，采用加入重稀土的研究，同样采用预氧化工艺，结果表明：加入重稀土元素，如Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂等四种稀土的加入总量为1.2%-1.5%，SnO₂含量为12%-16 %，Ag为余量，该配比按照重量分配。该工艺能克服AgSnO₂合金的加工性能差，质量不稳定等难题。在电性能上，极大降低了加入重稀土元素后的AgSnO₂触点材料更低的体电阻和接触电阻。耐电弧烧损特性提升₂0%左右，温升降低作用更明显。经实际装机测试，基本满足大电流（大于40A)直流继电器的较高性能要求。

AgSnO₂材料制备工艺和制备技术的不同，造成了AgSnO₂材料的导电、热性能和抗熔焊性的极大差异。其主要原因可归纳为Ag基体与SnO₂颗粒的结合状态发生了根本性的变化。反观化学合成，反应合成，化学共沉积以及机械合金化等工艺方法，都是基于粉末冶金工艺。工序多而繁琐，而我们在轻稀土基础上改用熔点更高的重稀土元素如二氧化锗（GeO₂），氧化钆（Gd₂O₃),氧化钐（Sm₂O₃),氧化钇（Y₂O₃)等，可有效的改善轻稀土（如La、Ce、Re、Nd等）对SnO₂颗粒的浸润性不够的状态，使SnO₂颗粒在全湿润的状态下与Ag发生实质上扩散作用。同时与Ag相生成金属间化合物，使材料组织内的金相更细化。机械物理性能获得更好改善，塑性及加工性能获得优化提高。同时高熔点的重稀土元素的加入使材料整体的高温特性，如耐电弧烧损，抗电弧熔焊性都获得较大提升。

四、AgSnO₂+重稀土材料的几大关键技术

a:材料的接触电阻问题

材料的接触电阻越小，在触头通电过程中因焦耳效应引起的温升就越小。接触电阻包含“收缩电阻”和“膜电阻”，其中任何一种电阻的增大都能使总的接触电阻升高，导致温升过高。

加入重稀土与SnO₂颗粒能有效形成金属间化合物。而此金属间化合物可湿润SnO₂颗粒表面，与Ag基体极易发生扩散（化学亲和作用）。这样重稀土的作用则完全改变了SnO₂颗粒原本仅为一夹杂物而镶嵌于Ag基体内只起到一骨架的作用。其体积重量比依据Ag基体内的一定体积，从而使得在一定的电流密度下的导电、导热面积的减小，从而使材料体电阻的改变即接触电阻变大，温升特性变坏，电弧特性变坏（电弧对触头材料表面的过渡烧蚀）。

b:接触电阻的升高与电弧烧蚀（损）有关联

一方面由于接触电阻的升高使得触点材料的表面温升提高，触头表面结构发生重大改变，电弧的烧损破坏了SnO₂颗粒与Ag基体的结合界面，使SnO₂颗粒裸露于材料的表层，触头表面呈现出凹凸不平，使触头在开关的二次接通时的接触状态发生改变，不平整的接触面造成后续的接触不良，从而形成更大的接触电阻和更高的温升的形成，几次循环下来，触点即完全失效而报废。

而重稀土元素则改变了以上缺陷，使SnO₂颗粒与Ag基体形成牢固的扩散结合面，从而降低了材料的体电阻和表面接触电阻。因而在温升上不产生焦耳效应。同时，由于加入重稀土对材料组织结构的晶粒细化作用，极大提高了材料的机械性能及抗变形能力，达到既不影响其电性能，又强化了在开关开断时的抗电弧烧损，抗熔焊性。

重稀土改变了材料的组织结构，在材料的金相组织内形成细小颗粒即强化相结构，保持了Ag的高导电、高导热性，又能使其具有良好的耐电弧侵蚀性能。这与轻稀土的发生机理有质的区别：重稀土优化了材料的高温稳定性。

图1不同含量的Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂的掺杂材料的差热曲线

当（Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂）的加入量由0.2 %增加到0.8%时，触头材料的居里温度由102℃提高到130℃（Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂）的加入量超过0.8%时居里温度再次提高到180℃。

这在加入轻稀土元素时所发生的反应不一样，轻稀土的加入量多少与材料的热流无明显改变。说明重稀土（Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂）的加入量多少可改变材料的热流值，即熔点上的变化提升了材料的熔点温度。

从另一侧面看，重稀土Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂的加入量的增减，其材料的熔点温度亦随时变化，也就是说Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂的加入大大提高了材料的高温特性及稳定性。使材料的抗电弧烧蚀能力获得很大提升，从而使触头的可靠性得到进一步的增强。

图2所示为不同的Sm₂O₃，Gd₂O₃,、Y₂O₃和GeO₂含量与材料熔点、温度变化曲线；

我们所说的电触头材料是开关电器中的关键材料，是因为开关电器的主要性能如：接通分断电流的大小以及电寿命的长短，触头的温升大小等决定了触头材料的好坏。但由于在使用过程中会遇到非常复杂的情况，除了有机械力和摩擦力以外，电流流过触头而产生的热能，电弧的烧损或因电流极性的改变而产生的材料转移等各种因素都会对材料发生影响。对不同的材料影响也是不一样的。所以在材料的开发研究过程中还必须结合开关的使用条件以及各种不同的接触现象紧密结合，才能开发除新的材料。

开关切合电路时触头会产生电弧侵蚀，不同的操作方式不同的负载条件下，电弧侵蚀的过程以及侵蚀对接触电阻的影响，包括性能上的每一微小变化都是不同的。而且在触头闭合时，不可避免的要产生弹跳。触头材料因液桥和短弧而发生从阳极到阴极的材料转移。同时又因产生的动熔焊而使接触电阻升高。

而动熔焊和侵蚀模式又主要决定于负载冲击电流特性和燃弧时间。

不同的触头材料以及不同的工艺加工方法，对上述的影响时不相同的。

如同在汽车直流电路中，AgSnO₂+重稀土触头材料测试操作次数达到10万次以后，触头表面的侵蚀和材料转移为最小。它能抗大的冲击电流侵蚀，保持平整的接触面和最小的净转移。这是因为这种材料有比没加重稀土材料具有更高的熔点和更高的温度稳定性，弥散均匀的氧化物（熔点均大于1500℃）和低的电阻率。因而能阻止侵蚀的产生。

根据电接触和开关电弧理论分析，触头材料的运行与所含成份的电热，机械，化学等特性参数有关。如触头的接触电阻和温升与材料所含成份的电阻率，热导率。电阻温度系数，硬度，弹性系数，化学亲和力等有关。触头的抗熔焊性，抗侵蚀性与材料所含成份的抗拉强度，熔点，沸点，熔化和气化潜热比热，分解温度，电子逸出功等有关。因此，触头材料的研制，在电接触与电弧学科中一直是最活跃的领域也是难度较大的领域。

本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。

Claims

1.银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤，步骤1）首先配置材料Ag、SnO₂，添加入GeO₂、Gd₂O₃、Sm₂O₃和Y₂O₃中的一种或多种；2）上述材料混合3小时；3）进行合金化处理4小时；4）在温度为450度进行扩散退火3小时；5）在气体压力为60MPa~80MPa之间等静化成型；6）在温度为800-900度之间，进行一次烧结3小时；7）在气体压力为90MPa~120MPa之间进行预挤压加工；8）在温度为800-900度之间进行二次烧结3小时；9）在温度为800-900度之间进行挤压3小时，10）线材或带材加工。

2.根据权利要求1所述的银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺，其特征在于，所述的步骤6中的温度为880度。

3.根据权利要求1所述的银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺，其特征在于，所述的步骤7中的气体压力为100MPa。

4.根据权利要求1所述的银氧化锡加重稀土触头材料的制造工艺，其特征在于，在步骤1中的配置材料中加入La、,Ce、Re和,Nd的一种或多种。