JP2001011502A - 銀拡散銅粉およびその製法並びにそれを用いた導電ペースト - Google Patents
銀拡散銅粉およびその製法並びにそれを用いた導電ペーストInfo
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銀を表面に被着した銀被着銅粉は，これを導
電ペーストのフイラーとして使用するとマイグレーショ
ンが起きやすくなるという問題を解決する。 【解決手段】 表面に銀を被着した銅粒子からなる銀被
着銅粉を非酸化性雰囲気中１５０〜６００℃の温度で熱
処理して銀拡散銅粉を得る。
電ペーストのフイラーとして使用するとマイグレーショ
ンが起きやすくなるという問題を解決する。 【解決手段】 表面に銀を被着した銅粒子からなる銀被
着銅粉を非酸化性雰囲気中１５０〜６００℃の温度で熱
処理して銀拡散銅粉を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電フィラー等に好
適な銀拡散銅粉およびその製法並びにそれを用いた導電
ペーストに関する。
適な銀拡散銅粉およびその製法並びにそれを用いた導電
ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】導電ぺーストや塗料は，樹脂バインダー
やビヒクル中に金属粉を導電フィラーとして分散させる
ことによって得られるが，導電フィラーとしては銅粉や
銀粉が通常使用されている。銅粉は銀粉に比べて安価で
あるが，耐酸化性に劣り，また温度が１１０℃以上では
酸化膜が発生し易いので導電塗料の熱安定性を劣化させ
るという問題がある。一方，銀粉の場合は耐酸化性も耐
久性も良好であるが，マイグレーションが発生しやすい
ことや価格が高いことなどの問題がある。
やビヒクル中に金属粉を導電フィラーとして分散させる
ことによって得られるが，導電フィラーとしては銅粉や
銀粉が通常使用されている。銅粉は銀粉に比べて安価で
あるが，耐酸化性に劣り，また温度が１１０℃以上では
酸化膜が発生し易いので導電塗料の熱安定性を劣化させ
るという問題がある。一方，銀粉の場合は耐酸化性も耐
久性も良好であるが，マイグレーションが発生しやすい
ことや価格が高いことなどの問題がある。
【０００３】このようなことから銅粉の粒子表面に銀を
被着または被覆する方法が種々提案されている。例えば
特開昭５３−１３４７５９号公報や特開昭６０−２４３
２７７号公報には銀錯塩溶液を用いて銅粉の粒子表面に
金属銀を置換析出させる方法が記載され，特開平１−１
１９６０２号公報にはキレート剤としてのＥＤＴＡ中に
銅粉を分散させ，その表面に銀を還元被覆させる方法が
記載されている。また，特に銀によるマイグレーション
を抑制するものとして，特開昭６１−６７７０２号公報
では銅粒子の表面に銀とチタネートカップリング剤を被
覆すること，また特公平６−７２２４２号公報ではＣｕ
とＡｇの融液を不活性ガス気流中で急冷凝固することに
よって粉体化し，これによって内部から表面にむけて銀
濃度が次第に増加する領域をもつ粒子とすることを開示
している。
被着または被覆する方法が種々提案されている。例えば
特開昭５３−１３４７５９号公報や特開昭６０−２４３
２７７号公報には銀錯塩溶液を用いて銅粉の粒子表面に
金属銀を置換析出させる方法が記載され，特開平１−１
１９６０２号公報にはキレート剤としてのＥＤＴＡ中に
銅粉を分散させ，その表面に銀を還元被覆させる方法が
記載されている。また，特に銀によるマイグレーション
を抑制するものとして，特開昭６１−６７７０２号公報
では銅粒子の表面に銀とチタネートカップリング剤を被
覆すること，また特公平６−７２２４２号公報ではＣｕ
とＡｇの融液を不活性ガス気流中で急冷凝固することに
よって粉体化し，これによって内部から表面にむけて銀
濃度が次第に増加する領域をもつ粒子とすることを開示
している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】銀錯塩溶液やＥＤＴＡ
を用いて銀を銅粒子表面に析出させたものでは，粒子表
面は実質的に金属銀そのものの性質を示すので，銅粉に
比べるとマイグレーションは著しく発生しやすくなる。
このため，銅粉に比べて電導性や耐酸化性が改善された
としても，マイグレーションの点では導電フイラーとし
ては問題となる。特開昭６１−６７７０２号公報のよう
にチタネートカップリング剤を用いると銀によるマイグ
レーションの抑制が図れるかも知れないが，チタネート
カップリング剤が表面に存在する分，導電性が低下する
うえ，別途に製造工程と薬品を必要としてコスト高とな
らざるを得ない。特公平６−７２２４２号公報のように
アトマイズ法で銀含有の銅粉末を製造する場合には，融
点以上の高温設備を必要とするうえ，粒径制御が困難で
あるという問題がある。
を用いて銀を銅粒子表面に析出させたものでは，粒子表
面は実質的に金属銀そのものの性質を示すので，銅粉に
比べるとマイグレーションは著しく発生しやすくなる。
このため，銅粉に比べて電導性や耐酸化性が改善された
としても，マイグレーションの点では導電フイラーとし
ては問題となる。特開昭６１−６７７０２号公報のよう
にチタネートカップリング剤を用いると銀によるマイグ
レーションの抑制が図れるかも知れないが，チタネート
カップリング剤が表面に存在する分，導電性が低下する
うえ，別途に製造工程と薬品を必要としてコスト高とな
らざるを得ない。特公平６−７２２４２号公報のように
アトマイズ法で銀含有の銅粉末を製造する場合には，融
点以上の高温設備を必要とするうえ，粒径制御が困難で
あるという問題がある。
【０００５】したがって，本発明は前記のような従来技
術の問題を解消し，銅粒子に銀を含ませることによる導
電性や耐酸化性の向上効果を享受したうえ，さらにマイ
グレーションが発生しがたい銀含有銅粉を得ることを目
的としたものである。
術の問題を解消し，銅粒子に銀を含ませることによる導
電性や耐酸化性の向上効果を享受したうえ，さらにマイ
グレーションが発生しがたい銀含有銅粉を得ることを目
的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成せんと
してなされた本発明によれば，表面に銀を被着した銅粒
子からなる銀被着銅粉を非酸化性雰囲気中１５０〜６０
０℃の温度で熱処理する銀拡散銅粉の製法を提供する。
該熱処理に供する銀被着銅粉は，銅粒子の表面に金属銀
の単体が点状または島状に被着した粒子からなることが
でき，このような銀被着銅粉は金属銅粉と硝酸銀を還元
剤が溶存する水溶液中で反応させることによって得られ
る。また，熱処理に供する銀被着銅粉は，銅粒子の表面
に金属銀の膜が一様に被着した粒子であってもよく，こ
のような銀被着銅粉は錯塩水溶液中で銅粉に銀イオンを
作用させることによって得られる。いずれにしても，こ
れらの銀被着銅粉を当該熱処理に供することにより，銅
粒子の表面に存在した金属銀は単体としては粒子表面に
存在せず粒子中に拡散した状態となり，これによって，
銀に由来するマイグレーション現象が抑制される。
してなされた本発明によれば，表面に銀を被着した銅粒
子からなる銀被着銅粉を非酸化性雰囲気中１５０〜６０
０℃の温度で熱処理する銀拡散銅粉の製法を提供する。
該熱処理に供する銀被着銅粉は，銅粒子の表面に金属銀
の単体が点状または島状に被着した粒子からなることが
でき，このような銀被着銅粉は金属銅粉と硝酸銀を還元
剤が溶存する水溶液中で反応させることによって得られ
る。また，熱処理に供する銀被着銅粉は，銅粒子の表面
に金属銀の膜が一様に被着した粒子であってもよく，こ
のような銀被着銅粉は錯塩水溶液中で銅粉に銀イオンを
作用させることによって得られる。いずれにしても，こ
れらの銀被着銅粉を当該熱処理に供することにより，銅
粒子の表面に存在した金属銀は単体としては粒子表面に
存在せず粒子中に拡散した状態となり，これによって，
銀に由来するマイグレーション現象が抑制される。
【０００７】したがって，本発明によれば，Ａｇ：０.
５〜１０重量％，残部がＣｕおよび不可避的不純物から
なる組成を有し，金属銀の単体が粒子表面に実質上存在
せず且つ平均粒径が１０μｍ以下の銀拡散銅粉が提供さ
れ，またＡｇ：０.５〜１０重量％，残部がＣｕおよび
不可避的不純物からなる組成を有し，金属銀の単体が粒
子表面に実質上存在せず且つ平均粒径が１０μｍ以下の
銀拡散銅粉を導電フイラーとして用いた導電ペーストが
提供される。
５〜１０重量％，残部がＣｕおよび不可避的不純物から
なる組成を有し，金属銀の単体が粒子表面に実質上存在
せず且つ平均粒径が１０μｍ以下の銀拡散銅粉が提供さ
れ，またＡｇ：０.５〜１０重量％，残部がＣｕおよび
不可避的不純物からなる組成を有し，金属銀の単体が粒
子表面に実質上存在せず且つ平均粒径が１０μｍ以下の
銀拡散銅粉を導電フイラーとして用いた導電ペーストが
提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】図５に見られるように，銅と銀は
平衡状態図的には実質的に固溶し合わず，共晶点温度７
７９℃においてもＣｕ中にＡｇが最大５at.%程度しか固
溶せず，温度が下がるにしたがってその固溶限は少なく
なり，常温では殆んど固溶しない。このように平衡論的
にはＣｕ中にＡｇは固溶しない筈であるが，径の小さな
銅粒子の表面に単体の金属銀が被着した状態で，これを
非酸化性雰囲気中，好ましくは弱還元性雰囲気中で１５
０〜６００℃の適切な温度範囲で熱処理すると，表面に
被着していた金属銀が銅粒子の内部に拡散することがわ
かった。すなわち，表面に単体として存在した金属銀が
銅中にあたかも固溶するような現象が生じ，表面に存在
した銀はもはや電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）では見えなく
なるのである。この現象を説明の都合上「銀の拡散現
象」と呼び，この現象によって銅粒子中に銀が拡散した
粉体を「銀拡散銅粉」と呼ぶことにする。この銀の拡散
現象は母体の銅が微細粒子であることに起因し，微粒子
であるが故の表面エネルギーが関与しているものと考え
られる。なお，銅粒子の表面に金属銀が単体状で被着し
ている粉体を「銀被着銅粉」と呼ぶ。
平衡状態図的には実質的に固溶し合わず，共晶点温度７
７９℃においてもＣｕ中にＡｇが最大５at.%程度しか固
溶せず，温度が下がるにしたがってその固溶限は少なく
なり，常温では殆んど固溶しない。このように平衡論的
にはＣｕ中にＡｇは固溶しない筈であるが，径の小さな
銅粒子の表面に単体の金属銀が被着した状態で，これを
非酸化性雰囲気中，好ましくは弱還元性雰囲気中で１５
０〜６００℃の適切な温度範囲で熱処理すると，表面に
被着していた金属銀が銅粒子の内部に拡散することがわ
かった。すなわち，表面に単体として存在した金属銀が
銅中にあたかも固溶するような現象が生じ，表面に存在
した銀はもはや電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）では見えなく
なるのである。この現象を説明の都合上「銀の拡散現
象」と呼び，この現象によって銅粒子中に銀が拡散した
粉体を「銀拡散銅粉」と呼ぶことにする。この銀の拡散
現象は母体の銅が微細粒子であることに起因し，微粒子
であるが故の表面エネルギーが関与しているものと考え
られる。なお，銅粒子の表面に金属銀が単体状で被着し
ている粉体を「銀被着銅粉」と呼ぶ。
【０００９】その熱処理に供する温度は，銅粒子の粒
径，銅粒子に付着している銀量割合，銀の付着形態（点
在しているか，島状に存在しているか，膜状に被着して
いるか等）によって適切に選定されるが，１５０℃より
低いと十分に銀が拡散せず，６００℃を超えると粒子同
士が焼結するおそれがあるので，１５０〜６００℃の範
囲で選定されねばならない。好ましい熱処理温度は２０
０〜５５０℃，さらに好ましくは２５０〜５００℃の範
囲である。その温度での保持時間も粒子形態に応じて適
切に選定されねばならないが，通常は５〜２００分の範
囲，好ましくは１００〜１５０分でよい。熱処理に供す
る雰囲気は非酸化性雰囲気であることが必要であり，不
活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気），好ましくは
弱還元性雰囲気（例えば窒素ガス＋２０vol.％以下の水
素ガス）であるのがよい。
径，銅粒子に付着している銀量割合，銀の付着形態（点
在しているか，島状に存在しているか，膜状に被着して
いるか等）によって適切に選定されるが，１５０℃より
低いと十分に銀が拡散せず，６００℃を超えると粒子同
士が焼結するおそれがあるので，１５０〜６００℃の範
囲で選定されねばならない。好ましい熱処理温度は２０
０〜５５０℃，さらに好ましくは２５０〜５００℃の範
囲である。その温度での保持時間も粒子形態に応じて適
切に選定されねばならないが，通常は５〜２００分の範
囲，好ましくは１００〜１５０分でよい。熱処理に供す
る雰囲気は非酸化性雰囲気であることが必要であり，不
活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気），好ましくは
弱還元性雰囲気（例えば窒素ガス＋２０vol.％以下の水
素ガス）であるのがよい。
【００１０】導電フイラーとして適する金属粉の粒径は
一般に０.１〜１０μｍ程度であるが，本発明において
も，このような粒径の銀被着銅粒子粉体を熱処理するこ
とにより，ほぼ同径の銀が銅中に拡散した銀拡散銅粉が
得られる。本発明に従う銀拡散銅粉の組成は，Ａｇ：
０.５〜１０重量％，残部がＣｕおよび不可避的不純物
であり，好ましくはＡｇが１.０〜５.０重量％である。
Ａｇが０.５重量％以下では，銅に銀を添加することに
よる耐酸化性の向上効果が得られず，１０重量％以上で
は耐酸化性向上効果が飽和し価格も高価となるので望ま
しくない。
一般に０.１〜１０μｍ程度であるが，本発明において
も，このような粒径の銀被着銅粒子粉体を熱処理するこ
とにより，ほぼ同径の銀が銅中に拡散した銀拡散銅粉が
得られる。本発明に従う銀拡散銅粉の組成は，Ａｇ：
０.５〜１０重量％，残部がＣｕおよび不可避的不純物
であり，好ましくはＡｇが１.０〜５.０重量％である。
Ａｇが０.５重量％以下では，銅に銀を添加することに
よる耐酸化性の向上効果が得られず，１０重量％以上で
は耐酸化性向上効果が飽和し価格も高価となるので望ま
しくない。
【００１１】金属銀が銅粒子の表面に単体として被着し
ている「銀被着銅粉」の場合には，これをフイラーとし
た導電ペーストにマイグレーションが発生しやすいが，
本発明によって得られる「銀拡散銅粉」の場合には，こ
れをフイラーとした導電ペーストにマイグレーションが
発生し難くなることがわかった。前者では，銀に起因す
るマイグレーションを誘発するのに対し，後者では銀よ
りも銅の性質が粉体表面で優位となってマイグレーショ
ンを抑制するものと考えられる。
ている「銀被着銅粉」の場合には，これをフイラーとし
た導電ペーストにマイグレーションが発生しやすいが，
本発明によって得られる「銀拡散銅粉」の場合には，こ
れをフイラーとした導電ペーストにマイグレーションが
発生し難くなることがわかった。前者では，銀に起因す
るマイグレーションを誘発するのに対し，後者では銀よ
りも銅の性質が粉体表面で優位となってマイグレーショ
ンを抑制するものと考えられる。
【００１２】本発明に従う「銀拡散銅粉」を得るには，
湿式法で得た「銀被着銅粉」を熱処理に供するのがよ
い。湿式法によれば，粒径や粒度分布・さらには形状
（板状・球状等）および銀の付着状態等を制御すること
が容易で，設備も比較的簡単である。とくに，本発明者
らは，粒径・粒度分布・形状・銀付着形態・等の制御が
容易な銀被着銅粉の製法として，銅塩水溶液とアルカリ
剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を
添加して亜酸化銅にまで中間還元し，該亜酸化銅の懸濁
液に酸素含有ガスを吹き込んで酸化処理したあと，抱水
ヒドラジンまたは有機系還元剤を添加して金属銅粉にま
で水中で最終還元し，得られた該還元剤と金属銅粉を含
む液に硝酸銀を添加することを特徴とする銀被着銅粉の
製造法を開発し，これを特願平１１−０５４９８１号に
提案した。この方法によると，その条件設定により，ほ
ぼ球形の銅粒子の表面に金属銀が点状または島状に被着
した「銀被着銅粉」が得られ（例えば後記の図１），こ
の「銀被着銅粉」を熱処理すると球形粒子からなる「銀
拡散銅粉」が得られる（後記の図２）。
湿式法で得た「銀被着銅粉」を熱処理に供するのがよ
い。湿式法によれば，粒径や粒度分布・さらには形状
（板状・球状等）および銀の付着状態等を制御すること
が容易で，設備も比較的簡単である。とくに，本発明者
らは，粒径・粒度分布・形状・銀付着形態・等の制御が
容易な銀被着銅粉の製法として，銅塩水溶液とアルカリ
剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を
添加して亜酸化銅にまで中間還元し，該亜酸化銅の懸濁
液に酸素含有ガスを吹き込んで酸化処理したあと，抱水
ヒドラジンまたは有機系還元剤を添加して金属銅粉にま
で水中で最終還元し，得られた該還元剤と金属銅粉を含
む液に硝酸銀を添加することを特徴とする銀被着銅粉の
製造法を開発し，これを特願平１１−０５４９８１号に
提案した。この方法によると，その条件設定により，ほ
ぼ球形の銅粒子の表面に金属銀が点状または島状に被着
した「銀被着銅粉」が得られ（例えば後記の図１），こ
の「銀被着銅粉」を熱処理すると球形粒子からなる「銀
拡散銅粉」が得られる（後記の図２）。
【００１３】特願平１１−０５４９８１号で提案した銀
被着銅粉の製法は，金属銅粉と硝酸銀を還元剤が溶存す
る水溶液（還元電位が−２００ｍＶ以下）中で反応させ
る点を一つの特徴とし，銅粉の湿式製造法の最終工程の
液に硝酸銀を添加することによって，前記の金属銅粉と
硝酸銀を還元剤が溶存する水溶液を得る点を一つの特徴
とし，銅粉の湿式製造法として亜酸化銅への一次還元
と，金属銅への最終還元の間に，酸化工程を挿入した点
を一つの特徴としている。これらの特徴点は特願平１１
−０５４９８１号に記載のとおりであるが，要するに，
粒径・粒度分布・形状・銀付着形態・銀付着量などが制
御性よく操作でき，導電ペーストに適した銀被着銅粉が
得られるので，この方法で得られた銀被着銅粉を本発明
に従う熱処理に供して銀拡散銅粉を得ることが好まし
い。
被着銅粉の製法は，金属銅粉と硝酸銀を還元剤が溶存す
る水溶液（還元電位が−２００ｍＶ以下）中で反応させ
る点を一つの特徴とし，銅粉の湿式製造法の最終工程の
液に硝酸銀を添加することによって，前記の金属銅粉と
硝酸銀を還元剤が溶存する水溶液を得る点を一つの特徴
とし，銅粉の湿式製造法として亜酸化銅への一次還元
と，金属銅への最終還元の間に，酸化工程を挿入した点
を一つの特徴としている。これらの特徴点は特願平１１
−０５４９８１号に記載のとおりであるが，要するに，
粒径・粒度分布・形状・銀付着形態・銀付着量などが制
御性よく操作でき，導電ペーストに適した銀被着銅粉が
得られるので，この方法で得られた銀被着銅粉を本発明
に従う熱処理に供して銀拡散銅粉を得ることが好まし
い。
【００１４】もっとも，従来から公知の方法によって製
造された銀被着銅粉に対しても，本発明は適用でき，例
えば錯塩水溶液中で銅粉に銀イオンを作用させて銀被着
銅粉を得たり，ＥＤＴＡ法で銅粉の表面に銀を還元被着
させて，銅粒子の表面に一様に薄い銀膜を形成した銀被
着銅粉（後記の図３）を得て，本発明に従う熱処理を適
用しても銀拡散銅粉（後記の図４）を得ることができ
る。
造された銀被着銅粉に対しても，本発明は適用でき，例
えば錯塩水溶液中で銅粉に銀イオンを作用させて銀被着
銅粉を得たり，ＥＤＴＡ法で銅粉の表面に銀を還元被着
させて，銅粒子の表面に一様に薄い銀膜を形成した銀被
着銅粉（後記の図３）を得て，本発明に従う熱処理を適
用しても銀拡散銅粉（後記の図４）を得ることができ
る。
【００１５】いずれにして，湿式還元法で銅粉を製造
し，その銅粉に湿式法で銀を被着させて銀被着銅粉を製
造し，これを本発明に従う熱処理に供することによっ
て，銀と銅の有利な性質を兼備した銀拡散銅粉を得るこ
とができる。この銀拡散銅粉の粒径は導電フイラーとし
て適する０.１〜１０μｍであることができ，粒子形状
は表面が滑らかな球状である。そして銀を含有するにも
拘わらず，この銀拡散銅粉を用いた導電ペーストは後記
の実施例に示すように，マイグレーションが起き難いと
いう特徴がある。したがって，この銀拡散銅粉を含有す
る導電ペーストを用いると品質のよいプリント電子回路
用導線が得られる。
し，その銅粉に湿式法で銀を被着させて銀被着銅粉を製
造し，これを本発明に従う熱処理に供することによっ
て，銀と銅の有利な性質を兼備した銀拡散銅粉を得るこ
とができる。この銀拡散銅粉の粒径は導電フイラーとし
て適する０.１〜１０μｍであることができ，粒子形状
は表面が滑らかな球状である。そして銀を含有するにも
拘わらず，この銀拡散銅粉を用いた導電ペーストは後記
の実施例に示すように，マイグレーションが起き難いと
いう特徴がある。したがって，この銀拡散銅粉を含有す
る導電ペーストを用いると品質のよいプリント電子回路
用導線が得られる。
【００１６】
【実施例】〔実施例１〕濃度４８％のＮａＯＨ水溶液５
３９ｇに純水４１５８ｇを加えてなる温度２７℃のアル
カリ水溶液と，純水２２００ｇに硫酸銅（ＣｕＳＯ4・
５Ｈ2Ｏ）６６２.５ｇを溶解した温度２９℃の硫酸銅水
溶液とを混合（ｐＨは１３.７であり，液中の銅に対し
て苛性ソーダの当量比が１.２５である）し，攪拌して
水酸化銅が析出した懸濁液を得る。この懸濁液全量に対
し，ブドウ糖９９３.５ｇを純水４１４０ｇに溶かした
ブドウ糖水溶液全量を添加し，添加後３０分間で液の温
度を７０℃まで昇温した後，１５分間保持する。ここま
での処理操作は全て窒素雰囲気下で行う。ついで，この
液中に６２ｍｌ／分の流量で２００分間にわたって空気
をバブリングさせる。これにより，液のｐＨは６.２と
なる。
３９ｇに純水４１５８ｇを加えてなる温度２７℃のアル
カリ水溶液と，純水２２００ｇに硫酸銅（ＣｕＳＯ4・
５Ｈ2Ｏ）６６２.５ｇを溶解した温度２９℃の硫酸銅水
溶液とを混合（ｐＨは１３.７であり，液中の銅に対し
て苛性ソーダの当量比が１.２５である）し，攪拌して
水酸化銅が析出した懸濁液を得る。この懸濁液全量に対
し，ブドウ糖９９３.５ｇを純水４１４０ｇに溶かした
ブドウ糖水溶液全量を添加し，添加後３０分間で液の温
度を７０℃まで昇温した後，１５分間保持する。ここま
での処理操作は全て窒素雰囲気下で行う。ついで，この
液中に６２ｍｌ／分の流量で２００分間にわたって空気
をバブリングさせる。これにより，液のｐＨは６.２と
なる。
【００１７】この懸濁液を窒素雰囲気中で２日間静置し
たあと，上澄液（ｐＨ７.０１）を除去し，沈殿をほぼ
全量採取し，この沈殿物に純水７００ｇを追加する。こ
の懸濁液全量に対し，抱水ヒドラジン６５ｇを添加す
る。発熱反応により液の温度は５０℃に昇温し，最終的
に８０℃まで昇温して反応が終了する。反応が終了した
液は，抱水ヒドラジンが溶存した水溶液中に金属銅粉が
含まれる液である。
たあと，上澄液（ｐＨ７.０１）を除去し，沈殿をほぼ
全量採取し，この沈殿物に純水７００ｇを追加する。こ
の懸濁液全量に対し，抱水ヒドラジン６５ｇを添加す
る。発熱反応により液の温度は５０℃に昇温し，最終的
に８０℃まで昇温して反応が終了する。反応が終了した
液は，抱水ヒドラジンが溶存した水溶液中に金属銅粉が
含まれる液である。
【００１８】このようにして得られた，抱水ヒドラジン
が溶存した水溶液中に金属銅粉が懸濁した液は，還元電
位が−４００ｍＶであり，液中の金属銅粉は当初の硫酸
銅のモル比に実質的に等しく，ほぼ２６０ｇである。こ
の銅量のほぼ３重量％に相当する銀量となるように硝酸
銀１２.７ｇを純水７５ｇに溶解し，この硝酸銀水溶液
の全量を，チューブポンプを用いて６０分かけて少量づ
づ連続的に，５０℃に維持した該金属銅粉の懸濁液に，
攪拌しながら，添加した。反応終了後の懸濁液をろ過
し，水洗し乾燥して銀被着銅粉を得た。
が溶存した水溶液中に金属銅粉が懸濁した液は，還元電
位が−４００ｍＶであり，液中の金属銅粉は当初の硫酸
銅のモル比に実質的に等しく，ほぼ２６０ｇである。こ
の銅量のほぼ３重量％に相当する銀量となるように硝酸
銀１２.７ｇを純水７５ｇに溶解し，この硝酸銀水溶液
の全量を，チューブポンプを用いて６０分かけて少量づ
づ連続的に，５０℃に維持した該金属銅粉の懸濁液に，
攪拌しながら，添加した。反応終了後の懸濁液をろ過
し，水洗し乾燥して銀被着銅粉を得た。
【００１９】得られた銀被着銅粉の電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ像）を図１に示した。図１に見られるように，各銅
粒子の表面には銀が単体として点在しており（粒子表面
に白く光ってみえる多数の小さなつぶつぶ），銅の表面
に銀単体金属の粒が被着している状況がわかる。なお，
図１の左上に見える一番大きな粒子の径は約５μｍであ
るが，この粉体全体の平均粒径は４μｍである。
ＥＭ像）を図１に示した。図１に見られるように，各銅
粒子の表面には銀が単体として点在しており（粒子表面
に白く光ってみえる多数の小さなつぶつぶ），銅の表面
に銀単体金属の粒が被着している状況がわかる。なお，
図１の左上に見える一番大きな粒子の径は約５μｍであ
るが，この粉体全体の平均粒径は４μｍである。
【００２０】このようにして得た銀被着銅粉１００ｇ
を，窒素と水素の混合ガス流量（窒素９０Ｌ／ｍｉｎ＋
水素１０Ｌ／ｍｉｎ）に雰囲気制御してある静置式熱処
理炉に装入し，５００℃で１２０分間の熱処理を行なっ
た。得られた熱処理品の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を
図２に示した。図２に見られるように，熱処理前の図１
のものに見られた粒子表面の白点（金属銀の単体）は消
失し，粒子表面は全体として角がとれて滑らかな状況に
なっているのがわかる。すなわち，熱処理によって銅表
面に点在した金属銀は銅粒子内に拡散し，最外表面には
金属銀の単体は実質的に存在していない銀拡散銅粉が得
られた。
を，窒素と水素の混合ガス流量（窒素９０Ｌ／ｍｉｎ＋
水素１０Ｌ／ｍｉｎ）に雰囲気制御してある静置式熱処
理炉に装入し，５００℃で１２０分間の熱処理を行なっ
た。得られた熱処理品の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を
図２に示した。図２に見られるように，熱処理前の図１
のものに見られた粒子表面の白点（金属銀の単体）は消
失し，粒子表面は全体として角がとれて滑らかな状況に
なっているのがわかる。すなわち，熱処理によって銅表
面に点在した金属銀は銅粒子内に拡散し，最外表面には
金属銀の単体は実質的に存在していない銀拡散銅粉が得
られた。
【００２１】図１の銀被着銅粉と，図２の銀拡散銅粉を
次の電気抵抗とマイグレーションの試験に供した。試験
結果を表１に示した。なお，表１には平均粒径がほぼ同
じ銅粉と銀粉についてのマイグレーション試験結果も参
考例として併記した。 〔電気抵抗の測定〕試料粉３０ｇをフエノール系樹脂
７.５ｇと混練してペーストを作成し，これをガラス基
板上に厚さ３０μｍで塗膜化し，乾燥後，その体積抵抗
値（Ω・ｃｍ）を測定した。 〔マイグレーションの測定〕試料粉：フエノール樹脂：
ＢＣＡ＝８.４：１.６：０.４の割合で混練してペース
トを作成し（ＢＣＡはブチルカルビトールアセテートを
示す），ガラス基板上で，幅１ｍｍの線状バターン２本
を間隙０.３ｍｍを開けて同一直線上に形成し，大気循
環式乾燥機中で１５０℃×１５分間乾燥する。該間隙に
純水１滴を垂らし，該間隙の両側のパターン間に電圧
（７.５Ｖ）を印加し，該間隙が導通状態になる迄の時
間（絶縁時間）を測定する。導通状態の判断は電源回路
に組み込んだ電圧計によって行う。
次の電気抵抗とマイグレーションの試験に供した。試験
結果を表１に示した。なお，表１には平均粒径がほぼ同
じ銅粉と銀粉についてのマイグレーション試験結果も参
考例として併記した。 〔電気抵抗の測定〕試料粉３０ｇをフエノール系樹脂
７.５ｇと混練してペーストを作成し，これをガラス基
板上に厚さ３０μｍで塗膜化し，乾燥後，その体積抵抗
値（Ω・ｃｍ）を測定した。 〔マイグレーションの測定〕試料粉：フエノール樹脂：
ＢＣＡ＝８.４：１.６：０.４の割合で混練してペース
トを作成し（ＢＣＡはブチルカルビトールアセテートを
示す），ガラス基板上で，幅１ｍｍの線状バターン２本
を間隙０.３ｍｍを開けて同一直線上に形成し，大気循
環式乾燥機中で１５０℃×１５分間乾燥する。該間隙に
純水１滴を垂らし，該間隙の両側のパターン間に電圧
（７.５Ｖ）を印加し，該間隙が導通状態になる迄の時
間（絶縁時間）を測定する。導通状態の判断は電源回路
に組み込んだ電圧計によって行う。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１の結果から，熱処理後の銀拡散銅粉で
は，熱処理前の銀被着銅粉に比べてマイグレーション絶
縁時間が３６秒増え，どちらかと言えば銅粉に近いとこ
ろまでマイグレーションが抑制されたことがわかる。な
お，両者の電導性については有意差は見られない。
は，熱処理前の銀被着銅粉に比べてマイグレーション絶
縁時間が３６秒増え，どちらかと言えば銅粉に近いとこ
ろまでマイグレーションが抑制されたことがわかる。な
お，両者の電導性については有意差は見られない。
【００２４】〔実施例２〕ＥＤＴＡ（エチレンジアミン
テトラ酢酸塩）２４.４ｇと炭酸アンモニウム１２.０ｇ
を純水２８８.６ｇに溶解した溶液に，硝酸銀１２.７を
純水７５ｇに溶解した硝酸銀溶液を添加して，ＥＤＴＡ
−Ａｇ溶液を調製した。次にＥＤＴＡ４１.２ｇと炭酸
アンモニウム４１.２９ｇを純水１４３８ｇに溶かし，
平均粒径５μｍの銅粉２６０ｇを分散させた銅粉パルプ
を調製し，前記のＥＤＴＡ−Ａｇ溶液と混合し，３０分
間攪拌した。その後，ろ過・洗浄・乾燥し，銀が３重量
％で残部が銅からなる銀被着銅粉を得た。得られた銀被
着銅粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示した。
図３の粒子は表面が平滑であり，図１のものの様に銀は
点在していない。すなわち，本例で得られた図３の銀被
着銅粉は銅粒子の表面に薄い金属銀が膜状に被着したも
のである。図３の中央の粒子は粒径がほぼ６μｍであ
る。
テトラ酢酸塩）２４.４ｇと炭酸アンモニウム１２.０ｇ
を純水２８８.６ｇに溶解した溶液に，硝酸銀１２.７を
純水７５ｇに溶解した硝酸銀溶液を添加して，ＥＤＴＡ
−Ａｇ溶液を調製した。次にＥＤＴＡ４１.２ｇと炭酸
アンモニウム４１.２９ｇを純水１４３８ｇに溶かし，
平均粒径５μｍの銅粉２６０ｇを分散させた銅粉パルプ
を調製し，前記のＥＤＴＡ−Ａｇ溶液と混合し，３０分
間攪拌した。その後，ろ過・洗浄・乾燥し，銀が３重量
％で残部が銅からなる銀被着銅粉を得た。得られた銀被
着銅粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示した。
図３の粒子は表面が平滑であり，図１のものの様に銀は
点在していない。すなわち，本例で得られた図３の銀被
着銅粉は銅粒子の表面に薄い金属銀が膜状に被着したも
のである。図３の中央の粒子は粒径がほぼ６μｍであ
る。
【００２５】この銀被着銅粉を，実施例１の場合と同じ
条件で熱処理した。得られた熱処理品（銀拡散銅粉）の
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図４に示した。図４の粒
子も図２のものと同様に表面の銀が内部に拡散し，表面
は全体として角がとれて滑らかな状況になっている。す
なわち，熱処理によって銅粒子の表面の金属銀の被膜は
銅粒子内に拡散し，最外表面には金属銀の単体は実質的
に存在していない銀拡散銅粉が得られた。
条件で熱処理した。得られた熱処理品（銀拡散銅粉）の
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図４に示した。図４の粒
子も図２のものと同様に表面の銀が内部に拡散し，表面
は全体として角がとれて滑らかな状況になっている。す
なわち，熱処理によって銅粒子の表面の金属銀の被膜は
銅粒子内に拡散し，最外表面には金属銀の単体は実質的
に存在していない銀拡散銅粉が得られた。
【００２６】この銀拡散銅粉を，実施例１の場合と同じ
電気抵抗とマイグレーションの試験に供した。試験結果
を表２に示した。なお，表２には平均粒径がほぼ同じ銅
粉と銀粉についてのマイグレーション試験結果も参考例
として併記した。
電気抵抗とマイグレーションの試験に供した。試験結果
を表２に示した。なお，表２には平均粒径がほぼ同じ銅
粉と銀粉についてのマイグレーション試験結果も参考例
として併記した。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２の結果から，本例で得られた銀拡散銅
粉も，マイグレーション時間が熱処理前の銀被着銅粉に
比べて３０秒長くなっており，マイグレーションが抑制
されていることがわかる。なお，導電性については，金
属銀が膜状に被着した銀被着銅粉の方が熱処理拡散銅粉
より若干良好である。
粉も，マイグレーション時間が熱処理前の銀被着銅粉に
比べて３０秒長くなっており，マイグレーションが抑制
されていることがわかる。なお，導電性については，金
属銀が膜状に被着した銀被着銅粉の方が熱処理拡散銅粉
より若干良好である。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように，銅粉に銀を含有さ
せて耐酸化性や導電性を改善させる場合に，この粉体を
用いた導電ペーストはマイグレーションが起きやすいと
いう問題があったが，本発明によると該粉体を簡単な処
法でマイグレーションの起き難い形態に改質することが
でき，導電ペースト用のフイラーとして好適な銀含有銅
粉が得られる。
せて耐酸化性や導電性を改善させる場合に，この粉体を
用いた導電ペーストはマイグレーションが起きやすいと
いう問題があったが，本発明によると該粉体を簡単な処
法でマイグレーションの起き難い形態に改質することが
でき，導電ペースト用のフイラーとして好適な銀含有銅
粉が得られる。
【図１】熱処理前の銀被着銅粉の例を示す電子顕微鏡写
真（ＳＥＭ像）である。
真（ＳＥＭ像）である。
【図２】図１の銅被着銅粉を熱処理した銅拡散銅粉の例
を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図３】熱処理前の銀被着銅粉の他の例を示す電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ像）である。
鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図４】図３の銅被着銅粉を熱処理した銅拡散銅粉の例
を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図５】銅と銀に二元平衡状態図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 宏昌 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 高田 賢臣 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K018 BA02 BB04 BC01 BC09 BC19 BC21 BC35
Claims (9)
- 【請求項１】 表面に銀を被着した銅粒子からなる銀被
着銅粉を非酸化性雰囲気中１５０〜６００℃の温度で熱
処理する銀拡散銅粉の製法。 - 【請求項２】 銀被着銅粉は，銅粒子の表面に金属銀の
単体が点状または島状に被着した粒子からなり，銀拡散
銅粉は前記の金属銀の単体の実質上全てが銅粒子中に拡
散した粒子からなる請求項１に記載の銀拡散銅粉の製
法。 - 【請求項３】 銀被着銅粉は，銅粒子の表面に金属銀の
膜が一様に被着した粒子からなり，銀拡散銅粉は前記の
金属銀の膜の実質上全てが銅粒子中に拡散した粒子から
なる請求項１に記載の銀拡散銅粉の製法。 - 【請求項４】 銀被着銅粉は，金属銅粉と硝酸銀を還元
剤が溶存する水溶液中で反応させて得たものである請求
項１または２に記載の銀拡散銅粉の製法。 - 【請求項５】 銀被着銅粉は，錯塩水溶液中で銅粉に銀
イオンを作用させて得たものである請求項１または３に
記載の銀拡散銅粉の製法。 - 【請求項６】 銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水
酸化銅を析出させた懸濁液に還元剤を添加して亜酸化銅
にまで中間還元し，該亜酸化銅の懸濁液に酸素含有ガス
を吹き込んで酸化処理したあと，抱水ヒドラジンまたは
有機系還元剤を添加して金属銅粉にまで水中で最終還元
し，得られた該還元剤と金属銅粉を含む液に硝酸銀を添
加して銀被着銅粉を製造し，得られた銀被着銅粉を非酸
化性雰囲気中１５０〜６００℃の温度で熱処理する銀拡
散銅粉の製法。 - 【請求項７】 Ａｇ：０.５〜１０重量％，残部がＣｕ
および不可避的不純物からなり，金属銀の単体が粒子表
面に実質上存在せず且つ平均粒径が１０μｍ以下の銀拡
散銅粉。 - 【請求項８】 Ａｇ：０.５〜１０重量％，残部がＣｕ
および不可避的不純物からなり，金属銀の単体が粒子表
面に実質上存在せず且つ平均粒径が１０μｍ以下の銀拡
散銅粉を導電フイラーとして用いた導電ペースト。 - 【請求項９】 Ａｇ：０.５〜１０重量％，残部がＣｕ
および不可避的不純物からなり，金属銀の単体が粒子表
面に実質上存在せず且つ平均粒径が１０μｍ以下の銀拡
散銅粉を含有する導電ペーストを用いたプリント電子回
路用導線。
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