JP4012961B2 - 板状銅粉の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は,湿式法により板状銅粉を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より,絶縁基板上に導電ペーストをスクリーン印刷して厚膜回路基板を作製する場合,該導電ペーストとしては銀系ペーストが主に使用されてきたが,銅ペーストも使用される傾向にある。銅ペーストは銀系ペーストに比べて次のような利点があるからである。
【0003】
(1) マイグレーションが起き難いのでショートし難い。
(2) 導体抵抗および高周波損失が小さいので回路の微細化が可能である。
(3) 耐半田性に優れるので信頼性が高い。
(4) 低コスト化が可能である。
【0004】
このような利点をもつ銅ペーストは,粒径が0.5〜10μm程度の銅粉をビヒクルに分散させることによって得られる。
【0005】
銅粉の製造法としては,機械的粉砕法,溶融銅を噴霧するアトマイズ法,陰極への電解析出法,蒸発蒸着法,湿式還元法等が知られている。これらはそれぞれ得失があるが,湿式還元法はペースト用に適する粒径の微細粉を比較的容易に得ることができるので,導電ペースト用銅粉を製造する場合の主流となっており,例えば特開平4−116109号公報,特開平2−197012号公報および特開昭62−99406号公報には湿式還元法による銅粉の製造法が記載されている。
【0006】
これら公報に記載された湿式還元法では球状の銅粉が得られる。また,球状銅粉を用いた導電ペーストはスクリーン印刷性に優れているとされていた。このようなことから,球状銅粉を製造することが一般に行われてきた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従来の湿式還元法では球状銅粉が得られるため、これを板状銅粉とするには、機械的な加工を加える(例えば、ボールミル等で圧下を加える)ことが必要となる。しかし、このような機械的加工法では、コスト高とならざるを得ない。
【0009】
本発明の課題は,このような問題を解決し,湿式還元法によって直接的に板状,特に六角板状の微細な銅粉を得ることにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねたところ,従来の湿式還元法における水酸化銅の析出過程で,銅イオンと水酸イオンの割合を適正に制御して銅塩水溶液を中和すると,板状特に六角板状の銅粉が得られることを見い出した。すなわち,本発明によれば,銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させる工程,得られた水酸化銅を亜酸化銅に水中で一次還元する工程,得られた亜酸化銅を金属銅に水中で二次還元する工程,および得られた金属銅を液から分離する工程からなる銅粉の製造法であって,前記の水酸化銅を析出させる工程において,銅イオン1モルに対して2.4モル未満の水酸イオンとなる量比で銅塩とアルカリ剤を反応させることを特徴とする板状銅粉の製法を提供する。
【0011】
本発明によれば,厚みが2.0μm以下の板状(六角板状)粒子の割合が30以上である導電ペーストまたは導電フイラー用に適した銅粉が提供できる。
【0012】
【発明の実施の形態】
湿式還元法による銅粉の製造法は,銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させる工程,得られた水酸化銅を亜酸化銅に水中で一次還元する工程,得られた亜酸化銅を金属銅に水中で二次還元する工程からなり,得られた金属銅は液から分離したあと,耐酸化性付与のための表面処理を施し或いは施すことなく,乾燥することによって微細銅粉を得るものである。
【0013】
このような湿式還元法による銅粉の製造法では,例えば特開平4−116109号公報に記載されているように球状の銅粉が得られる。ところが,銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させるさいに,水酸イオン/銅イオンの原子比が2.4/1未満となるような量でアルカリ剤と銅塩を反応させると板状の微細な水酸化銅が析出し,この形態が以後の還元でも継続して,最終的には板状の(六角板状の)微細の銅粉が得られることがわかった。前記の特開平4−116109号公報では水酸イオン/銅イオンの原子比は2.4以上の例を教えている。
【0014】
この水酸化銅の析出工程では,銅塩水溶液としては硫酸銅水溶液が普通に使用できるが,塩化銅,炭酸銅,硝酸銅などの水溶液であってもよい。アルカリ剤としてはNaOH水溶液が最も普通に使用できるが,これ以外にも,他に影響を与えないアルカリ剤であれば使用可能である。水酸化銅の析出反応は,所定濃度の銅塩水溶液と所定濃度のアルカリ水溶液を別途に作製し,両液を混合したときに銅イオン1モルに対して2.4モル未満の水酸イオンとなる配合量を秤量しておき,その量を混ぜ合わせ,直ちに強攪拌するという方法,或いは該銅塩水溶液にアルカリ水溶液を攪拌下に添加し続けるという方法で進行させるのがよい。これにより板状の水酸化銅が析出した懸濁液が得られるが,この反応後の液のpHは12〜14となる。準備しておく銅塩水溶液のCuイオン濃度は約0.7モル/リットル以上,また準備しておくアルカリ水溶液のOHイオン濃度は約1.0モル/リットル以上であるのがよい。
【0015】
ついで,得られた水酸化銅懸濁液に対して,還元剤を添加して水酸化銅を亜酸化銅に還元する(一次還元工程)が,この還元剤にはグリコース(ブドウ糖)が使用できる。この一次還元工程は不活性ガス雰囲気下で昇温しながら(例えば50〜90℃)で行うのがよい。そして,この一次還元処理を終えたあと,雰囲気ガスを酸素含有ガスに代え,この酸素含有ガスを液中にバブリングするという酸化工程を設けるのがよい。酸素含有ガスとしては最も普通には空気を使用することができる。このような酸化工程は従来の湿式還元法では用いられた例はないと思われる。
【0016】
このような還元剤添加処理と酸化工程を経ることにより,液のpHは5〜9となり,過剰の還元剤(ブドウ糖)も酸化され,還元によって生成した亜酸化銅が析出した液が得られる。次いで,この液を不活性ガス雰囲気下でデカンテーションし,その上澄液を除去することにより,亜酸化銅の沈殿を採取する。
【0017】
得られた亜酸化銅は次いで金属銅にまで二次還元するが,これは従来法と同様に亜酸化銅を水中に懸濁させ,還元剤として抱水ヒドラジンを用いて還元処理すればよい。二次還元して得られた液中の金属銅を液から分離し,これを耐酸化性付与のための表面処理を施し,或いは施すことなく,乾燥することにより,板状の(好ましくは六角板状の)微細な金属銅粉を得ることができる。具体的には,厚みが2.0μm以下の板状粒子を30容積%以上含有する銅粉,さらに好ましくは,厚みが15μm以下の六角板状粒子を50容積%以上含有する平均粒径(粒子幅)が0.2〜10μmで且つ均一粒径の銅粉を得ることができる。
【0018】
図1〜4は,後記の実施例によって得られた板状銅粉の電子顕微鏡(SEM)像を示したものである。各粒子の形状と粒径はこのようなSEM像から計測することができる。図1〜4の粒子は六角板状を有しているものが多く,且つその平均粒径も微細で均一である。このような銅粉は球状銅粉を機械加工して製作することは極めて困難である。これに対して図5は,本発明で規定する条件を外れて製作された後記の比較例1によって得られた銅粉を示しており(倍率は図1と同じ),殆んどが球状である。
【0019】
本発明法によって得られる板状銅粉は導電ペーストまたは導電フイラー用の金属粉として使用すると,従来の球状銅粉を使用したものに比べて,粒子同士の接触状態が改善されるので,導電性が向上し且つ熱収縮の少ない導電回路や電極を形成することができる。
【0020】
【実施例】
〔実施例1〕
次のアルカリ水溶液Aと銅塩水溶液Bを準備した。
アルカリ水溶液A:
〔濃度48.3%のNaOH水溶液:528g〕+〔純水:4174.8g〕
銅塩水溶液B:
〔CuSO4・5H2O:629.5g〕+〔純水:2202g〕
【0021】
温度を27℃に保持した該アルカリ水溶液Aの全量に,温度が29℃の該銅塩水溶液Bを全量添加し強攪拌する。発熱によりA+Bの液の温度は32.5℃まで上昇し,液中に水酸化銅が析出した懸濁液が得られる。この液のpHは12.47である。A液とB液の混合量比は,銅イオン1モルに対して2.28モルの水酸イオンとなる量比である。また,A液の水酸イオン濃度は約1.36モル/リットルであり,B液のCuイオン濃度は約0.96モル/リットルである。
【0022】
得られたpH12.47の水酸化銅懸濁液の全量に対し,純水1410gに993.5gのブドウ糖を溶かしたブドウ糖溶液を添加し,添加後45分間で液の温度を70℃まで昇温したあと,15分間保持する。ここまでの処理操作(水酸化銅の析出および亜酸化銅への還元操作)は全て窒素雰囲気下で行う。
【0023】
ついで,この液中に2L/分の流量で100分間にわたって空気をバブリングさせる。これにより,液のpHは5.47となり,亜酸化銅が懸濁した液が得られる。
【0024】
この亜酸化銅懸濁液を窒素雰囲気中でデカンテーションし,上澄液(pH5.76)を除去し,亜酸化銅の沈殿をほぼ全量採取し,これに純水28gを追加する。液のpHは約6.4である。
【0025】
このpH6.4の亜酸化銅懸濁液全量に対し,抱水ヒドラジン3026gを添加し,300分間反応させて,微細銅粒子が懸濁した液を得る。この液を固液分離して銅粉を採取し,これを乾燥して板状銅粉を得る。
【0026】
得られた銅粉を電子顕微鏡観察したSEM像を図1に示した。図1にみられるように,この銅粉は厚みが2.0μm以下の板状粒子の割合が全粒子数の30%以上であり,厚みが1.5μm以下の六角板状粒子は50容積%以上であり,平均粒径(幅方向の粒径)は0.2〜10μmである。
【0027】
この板状銅粉0.95gを,ターピネオール0.105gおよびエチルセルロース0.005gと混練し,直径2mmで高さ7.5mmの円柱状のペレットに成形した。このペレットを0℃から900℃まで昇温したときの高さ方向の収縮率は0.074%であった。
【0028】
〔実施例2〜4〕
A液とB液を表1のように各種変化させた以外は,実施例1を繰り返した。その結果,各例において表1に示す特性の銅粉が得られた。また,実施例1〜4で得られた各銅粉の電子顕微鏡写真を図1〜4に示した。
【0029】
〔比較例1〕
本発明で規定する条件を満たさないで製造した例を比較例1として表1に示した。得られた銅粉の電子顕微鏡写真を図5に示した。この銅粉は平均粒径が2.5μmのほぼ球形の銅粉であり,その特性を表1に併記した。
【0030】
〔比較例2〜6〕
本発明で規定する条件を満たさないで製造した他の例を比較例2〜6として,それらの製造条件と得られた粉末の特性を表1に併記した。
【0031】
【表1】
【0032】
表1の結果から,実施例1〜4では板状銅粉が得られ,この板状銅粉は導電ペーストや導電フイラーとして使用したときに低い熱収縮率を有することがわかる。これに対し比較例では板状銅粉は得られず,このものは熱収縮率が高いことがわかる。
【0033】
【発明の効果】
以上説明したように,本発明によると,湿式還元法によって板状の微細な銅粉を製造することができ,得られる銅粉は微細で均一な粒径を有するから,導電ペーストや導電フイラー用に適した銅粉を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の板状銅粉の一例を示す電子顕微鏡写真像であり,図1Aは倍率2000倍,図1Bは倍率5000倍で見たものである。
【図2】本発明の板状銅粉の他例を示す電子顕微鏡写真像であり,図2Aは倍率2000倍,図2Bは倍率5000倍で見たものである。
【図3】本発明の板状銅粉の他例を示す電子顕微鏡写真像であり,図3Aは倍率2000倍,図3Bは倍率5000倍で見たものである。
【図4】本発明の板状銅粉の他例を示す電子顕微鏡写真像であり,図4Aは倍率2000倍,図4Bは倍率5000倍で見たものである。
【図5】比較例の銅粉の電子顕微鏡写真像であり,図5Aは倍率2000倍,図5Bは倍率5000倍で見たものである。
Claims (3)
- 銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させpH12〜14の懸濁液を得る工程、得られた水酸化銅懸濁液に対して還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元した後の液中に酸素含有ガスをバブリングしpH5〜9の液を得る工程、得られた亜酸化銅を金属銅に水中で二次還元する工程、および得られた金属銅を液から分離する工程からなる銅粉の製造法であって、前記の水酸化銅を析出させる工程において、銅イオン1モルに対して2.4モル未満の水酸イオンとなる量比で銅塩とアルカリ剤を反応させることを特徴とする板状銅粉の製法。
- 銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させpH12〜14の懸濁液を得る工程、得られた水酸化銅懸濁液に対して還元剤を添加して亜酸化銅に一次還元した後の液中に酸素含有ガスをバブリングしpH5〜9の液を得て該液から亜酸化銅の沈殿を採取する工程、得られた亜酸化銅を金属銅に水中で二次還元する工程、および得られた金属銅を液から分離する工程からなる銅粉の製造法であって、前記の水酸化銅を析出させる工程において、銅イオン1モルに対して2.4モル未満の水酸イオンとなる量比で銅塩とアルカリ剤を反応させることを特徴とする板状銅粉の製法。
- 銅塩水溶液は硫酸銅水溶液であり、アルカリ剤はNaOH水溶液である請求項1または2に記載の板状銅粉の製法。
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