KR20010061982A - 구리분말 및 구리분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층 세라믹스 콘덴서의 외부 전극을 구리 분말의 소결에 의해 형성할 때, 그 소결 온도가 낮아도 공극이 없는 일체적인 소성품을 얻을 수 있는 구리 분말을 얻는다.
평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 1.5㎛ 미만의 범위에 있고, 하기에 정의하는 X25, X50 및 X75 값의 사이에서 하기의 식(1)을 따르는 A 값이 1.2 이하를 나타내는 입자도 분포폭이 좁은 구리 분말이며, 불활성 가스 1기압 분위기하 800℃의 온도로 유지했을 때에 의융체 소성품이 되는 구리 분말.
A 값 = (X75 - X25) / X50 ··· (1)
단, X25, X50 및 X75는, 횡축에 입자 직경X(㎛), 종축에 Q%(그 입자 직경이 X에 대응하는 값 이하인 입자가 존재하는 비율; 단위는 입자의 용적%)를 취한 누적 입자도 곡선에 있어서, Q%=25%, 50% 및 75%에 대응하는 각각의 입자 직경(X)의 값을 말한다. 상기 구리 분말은, 아산화구리(cuprous oxide)에서 금속구리 분말로 습식 환원할 때에, 암모니아 또는 암모늄기의 존재하에서 행함으로써 얻을 수 있다.
Description
본 발명은, 입자 직경이 작아도 응집이 적은 구리 분말의 제조 방법에 관한 것이고, 낮은 소성 온도에서도 작은 구멍이 없는 의융체 소성품(pseudo-fused sintered product)을 얻을 수 있는 구리 분말에 관한 것이다.
종래부터, 절연기판의 의도하는 위치에 도전 회로를 접합 또는 배속(fixing)하는데 도전 페이스트(conductive paste)가 사용되고 있다. 도전 페이스트의 도전 재료로서는, 구리, 니켈, 은 등의 분말체가 적용되고 있지만, 구리 분말은 저가이면서 저항치가 낮고, 또한 은과 같이 이동(migration)이 일어나기 어렵다는 특징이 있기 때문에, 구리 페이스트가 많이 사용되고 있다.
최근에는 적층 세라믹스 콘덴서의 외부전극으로서, 금속 분말을 충전제로 한 도전성 페이스트의 사용이 제안되어 사용되고 있다. 상기 경우에는, 고온에서 소결하여 고착된 도전체인 세라믹스에, 외부 전극으로서 금속 분말을 소결하게 된다. 즉 세라믹스에 도전성 페이스트를 도포하여 가열하고, 상기 가열시에 페이스트중의 매개분이 발열 또는 분해 제거됨과 동시에 금속 분말체가 소결하여 외부 전극이 형성된다. 상기 도전성 페이스트의 분말체로서도 구리 분말을 사용하는 것이 일반적이다.
구리 분말의 제조 방법으로서는, 기계적 분쇄법(pulverization), 용융된 구리를 분무하는 아토마이즈법(atomization), 음극으로의 전해 석출법(eletrolytic cathode deposition process), 증발 증착법, 습식 환원법(wet reduction process)등이 알려져 있지만, 습식 환원법은 다른 방법과 비교하면 작은 입자 직경의 균일한 입자를 비교적 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 도전 페이스트용 구리 분말을 제조하는 경우의 주류가 되고 있고, 예를 들면 일본 특개평4-116109호 공보, 일본 특개평2-197012호 공보 및 일본 특개소62-99406호 공보에는 습식 환원법에 의한 구리 분말의 제조 방법이 기재되어 있다.
상기 적층 세라믹스 콘덴서의 외부 전극을 구리 페이스트의 소성에 의해서 형성하는 경우, 종래의 구리 분말을 사용한 것에서, 치밀한 도체로 하기 위해서 일반적으로 800℃를 넘는 소성 온도를 필요로 하고 있다. 800℃ 이하의 온도에서는, 소결이 일어나지 않거나, 일어나더라도 입자끼리의 일체적인 접합(integral binding)이 충분하지 않아 공극이 많은 소결체가 되어, 양호한 도전체를 형성할 수 없기 때문이다. 따라서, 800℃보다 높은 소결 온도(불활성 분위기중 1기압 하에서)를 필요로 하지만, 이 때문에 다음과 같은 문제가 있었다.
적층 세라믹스 콘덴서 재질에 따라서는, 800℃보다 높은 온도로 승온되면, 해당 적층 세라믹스의 수축과 도전성 페이스트의 수축이 부정합(mismatching)되고, 세라믹스와 외부전극 사이에 균열(crack)이 생기고, 품질 저하나 용량 저하를 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 적층 세라믹스 콘덴서의 재료에 제약을 주게 된다.
상기와 같은 품질적인 문제뿐만 아니라, 고온에서의 소성에서는, 가열 에너지, 가열 시간, 가열 장치 등의 에너지적 및 설비적인 부하가 증대하여, 제조 비용을 높이는 요인이 되고, 또한 수율을 저하시키는 요인도 된다.
따라서, 본 발명은, 소성 온도을 낮추더라도 공극이 없는 일체적인 소성품을 얻을 수 있는 구리 분말을 얻는 것을 목적으로 한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 분말의 헤로스 입자도 분포 측정 챠트(helos particle-size distribution chart).
도 2는 본 발명에 따른 구리 분말의 SEM(scanning electron microscope) 상(image)의 도면.
도 3은 본 발명에 따른 구리 분말 800℃ 소성품의 SEM상의 도면.
도 4는 비교예의 구리 분말의 헤로스 입자도 분포 측정 챠트.
도 5는 비교예의 구리 분말(입자 직경은 작지만 응집(agglomeration)이 일어나고 있다)의 SEM 상의 도면.
도 6은 비교예의 구리 분말(입자 직경은 작지만 응집이 일어나고 있다)의 800℃ 소성품의 SEM 상의 도면.
도 7은 비교예의 구리 분말(응집은 일어나고 있지 않지만 입자 직경이 크다)의 SEM 상의 도면.
도 8은 비교예의 구리 분말(응집은 일어나고 있지 않지만 입자 직경이 크다)의 800℃ 소성품의 SEM 상의 도면.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 깊이 연구를 거듭한 바, 입자 직경을 작게 해도 응집이 발생하기 어렵고, 따라서, 800℃ 이하의 소성 온도에서도, 공극이 없는 소성품(언뜻 보기에, 일단 녹아 내린 듯한 형태의 소성품(본 명세서에서는 이것을「의융체 소성품」이라고 한다)이 얻어지는 구리 분말을 얻을 수 있었다. 구체적으로는, 습식 환원법에 있어서의 이차 환원 전 또는 도중에 있어서, 현탁액을 암모니아 또는 암모늄염과 접촉시키면, 입자 직경이 작아도, 입자도 분포가 좁고 또한 표면이 매끄러운(BET방법으로 측정된 비표면적이 그 입자 직경으로서는 상대적으로 작다) 구리 분말을 얻을 수 있고, 이것은, 입자끼리의 응집이 일어나기 어렵고, 저온 소성에 적당하다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명에 의하면, 구리염 수용액과 알칼리제를 반응시켜 수산화구리를 석출시키고, 얻어진 수산화구리를 아산화구리로 액중에서 일차 환원하고, 얻어진 아산화구리를 금속구리로 액속에서 이차 환원하며, 얻어진 금속구리를 액으로부터 분리하는 구리 분말의 제조 방법에 있어서, 해당 이차 환원 전 또는 환원 도중의 현탁액을 암모니아 또는 암모늄기와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같이 하여 본 발명에 의하면, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 1.5㎛ 미만의 범위에 있고, 하기에 정의하는 X25, X50 및 X75의 값 사이에서 하기의식(1)을 따르는 A 값이 1.2 이하를 나타내는 입자도 분포폭이 좁은 구리 분말이고, 불활성 가스 1기압 분위기하 800℃의 온도로 유지했을 때에 의융체 소성품이 되는 구리 분말을 제공한다.
단, X25, X50 및 X75는, 횡축에 입자 직경 X(㎛), 종축에 Q%(그 입자 직경이 X값에 대응하는 값 이하인 입자가 존재하는 비율; 단위는 입자의 용적%)로 잡은 누적 입자도 곡선에 있어서, Q%=25%, 50% 및 75%에 대응하는 각각의 입자 직경(X)의 값을 말한다.
습식 환원법에 의한 구리 분말의 제조 방법은, 구리염 수용액과 알칼리제를 반응시켜서 수산화구리를 석출시키는 공정, 얻어진 수산화구리를 아산화구리로 수중에서 일차 환원하는 공정, 얻어진 아산화구리를 금속구리로 수중에서 이차 환원하는 공정으로 이루어지고, 얻어진 금속구리는 액으로부터 분리한 다음, 내산화성 부여를 위한 표면 처리를 행하거나 혹은 행하지 않고, 건조함으로써 금속구리 분말을 얻는 것이지만, 본 발명자들은, 이차 환원하는 공정에 있어서, 암모니아 또는 암모늄기의 존재하에서 환원을 진행시키면, 평균 입자 직경이 예를 들면 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하의 미세 분말이라도, 그 미세한 입자 직경으로서는 BET방법으로 측정한 비표면적이 작고(즉, 표면에 요철이 적고), 또한 입자도 분포가 좁은(즉, 거의 같은 입자 직경인 것이 갖추어진다) 구리 분말을 얻을 수 있고, 이것은, 미립자임에도, 응집하기 어려운 성질을 갖는 것을 알았다. 그리고, 상기 구리 분말은 소성 온도가 낮아도, 의융체 소성품으로 됨을 알 수 있었다.
일반적으로, 상술한 적층 기판의 외부 전극을 형성하기 위한 소성 처리는 비산화성 통상압 분위기(실제로는 불활성 가스 상압 분위기)중에서 행해지지만, 구리 페이스트 중의 구리 분말 입자 직경이 작을 수록, 낮은 온도에서도 소성이 진행된다. 그러나, 종래의 습식 환원법에 의해서 예를 들면 평균 입자 직경이 1㎛ 이하와 같은 미세분말(서브 마이크론 분말)을 얻을 수 있다고 해도, 실제로는, 수 개 내지 수십 개의 입자끼리 서로 부착(접착) 또는 서로 얽힌 조대(coarse) 입자(수㎛ 내지 수십㎛의 직경을 갖는 복합 입자)를 형성하기 쉽고, 이와 같은 복합 입자와 서브 마이크론 입자가 혼재된 분말체(응집된 분말체)가 되며, 이것을, 마찬가지로 저온에서 소성 처리한 경우에는, 부분적에는 소성이 진행된다고 해도 공극이 많은 소성품이 된다. 따라서, 소성 온도를 낮추기 위해서는, 단지 입자 직경을 작게 하면 좋은 것은 아니다.
그런데, 후술하는 실시예에도 나타내는 바와 같이, 습식 환원법의 이차 환원을 암모니아 또는 암모늄기의 존재하에서 진행시켜서 얻은 구리 분말은, 예를 들면 입자 직경이 1㎛ 이하와 같은 미세 분말이라도, 상기와 같은 조대입자를 형성하기 어렵고(응집하기 어렵고), 800℃ 이하의 소성 온도에서도 공극이 없는 또는 거의 없는 의융체 소성품을 얻을 수 있다. 그 이유는 완전히 증명되지는 않았지만, 액중에 암모니아 또는 암모늄염이 존재하면, 이들이 착화제(complexing agent)의 역할을 하고, Cu가 일단 착체(complex)가 되어 액측으로 이행하고, 여기서부터 환원이 진행되는 결과, 표면이 매끄럽고 입자 직경이 일치하는 금속구리가 형성되는 것은 아닌가라고 생각된다. 첨가하는 암모니아 또는 암모늄기는, 암모니아기체, 암모니아수, 수산화 암모늄, 각종 암모늄염을 적용할 수 있지만, 암모니아수가 취급이 편리하다. 그 첨가량은, 계내의 구리 1몰에 대하여 암모니아 환산으로 0.01 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.08이면 좋다. 실제로는, 금속구리로의 환원이 종료한 시점에서 암모니아 또는 암모늄기가 액중에 잔존하고 있는 것이 바람직하다.
한편, 금속 구리 분말의 평균 입자 직경을 작게 하기 위해서는, 이차 환원에 사용하는 환원제(reducing agent)의 양을 당량 이상으로 하여 한번에 첨가하는 것이 좋다. 구체적으로는, 히드로스 히드라진(hydrous hydrazine)을 환원제로 하는 경우에, 아산화 구리를 금속 구리로 환원하는데 필요한 화학 당량 1.1배 이상의 히드로스 히드라진을 한번에 첨가하는 것이 좋다. 이에 의해서, 평균 입자 직경이 0.1 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.2㎛ 범위의 미세한 금속 구리 분말을 얻을 수 있다. 또한, 일차 환원된 아산화 구리의 현탁액에 산소 함유 가스를 흡입(blowing)하면 상기 흡입 양에 따라서 입자 직경 제어를 할 수 있고, 또한, 입자도 분포의 폭을 작게 할 수도 있다. 산소 함유 가스의 흡입 양이 많아질수록 입자 직경은 커지지만, 입자 직경은 작게 하면서 입자도 분포 폭을 작게 하는 효과를 기대하는 경우에는, 전체적으로 소량인(small overall amount) 산소 함유 가스를 시간을 들여 흡입하는 것이 좋다.
그 밖의 처리 공정은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 수산화 구리의 석출 공정에서는, 구리염 수용액으로서는 황산 구리 수용액을 보통 사용할 수 있지만, 염화 구리, 탄산 구리, 질산 구리 등의 수용액이라도 좋다. 알칼리제로서는 NaOH 수용액이 가장 보통으로 사용할 수 있지만, 그 외에도, 달리 영향을 주지 않는 알칼리제라면 사용 가능하다. 수산화 구리의 석출 반응은, 소정 농도의 구리염 수용액과 소정 농도의 알칼리 수용액을 별도로 제작하고, 알칼리 과잉이 되도록 양 액을 혼합하여 즉시 강교반(vigorous stirring)하는 방법, 또는 해당 구리염 수용액에 알칼리 수용액을 교반 하에 계속 첨가하는 방법으로 진행시키면 좋다. 얻어진 수산화 구리 현탁액에 대하여, 환원제를 첨가하여 수산화 구리를 아산화 구리로 환원하기 위해서는, 환원제로서 글루코오스(포도당)를 통상적으로 사용할 수 있다. 상기 일차 환원 공정은 불활성 가스 분위기하에서 승온하면서(예를 들면 50 내지 90℃) 행하는 것이 좋다. 상술한 바와 같이 산소 함유 가스를 흡입하는 경우에는, 공기를 액중에 버블링(bubbling)시키면 좋다.
암모니아 또는 암모늄기의 존재하에서 히드로스 히드라진을 첨가하여 금속 구리까지 최종 환원한 다음에는, 액중의 금속 구리를 액으로부터 분리하고, 이것을 내산화성 부여를 위한 표면 처리를 행하거나 또는 행하지 않고, 건조함으로써, 평균 입자 직경이 작고 또한 응집이 적은 금속 구리 분말을 얻을 수 있다.
상기 구리 분말은, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 1.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.3 내지 1.2㎛의 범위에 있다. 그리고, 상기 평균 입자 직경에 가까운 입자 직경의 입자 수가 많고, 평균 입자 직경으로부터 먼 입자 직경의 입자가 적은 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 헤로스 입자도 분포 측정 장치에 의해서 입자도 분포를측정했을 때에, 입자 직경 X(㎛)를 횡축으로 하고, 종축에 Q%를 잡아 나타난 누적 입자도 곡선(후술하는 실시예의 도 1 참조)에 있어서(Q%는 그 입자 직경 이하의 입자가 존재하는 비율; 단위는 입자의 용적%), Q%=25%, 50% 및 75%에 대응하는 각각의 입자 직경(X)의 값, X25, X50 및 X75의 값 사이로 식 (1)을 따르는 A 값, 즉,
A 값 = (X75 - X25) / X50···(1)
이 모두 1.2 이하, 바람직하게는 1.0 이하를 나타내는 입자도 분포폭이 좁은 구리 분말이다. 또한, 상기 구리 분말은, 평균 입자 직경이 작음에도 불구하고, BET 비표면적이 상대적으로 낮은 것이다. 즉, 표면에 요철이 적고, 매끈하다(후술하는 실시예의 도 2 참조).
상기 평균 입자 직경, A 값 및 표면 평활성(작은 BET 비표면적, 예를 들면 평균 입자 직경이 0.8㎛ 정도에서도 BET 값이 2.0㎡/g 이하)을 만족시킨 본 발명에 따른 구리 분말은, 불활성 가스 1기압의 분위기하 800℃의 온도로 유지했을 때에 의융체 소성품이 된다(후술하는 실시예의 도 3 참조). 이에 대하여 평균 입자 직경이 본 발명에서 규정하는 범위에 있더라도, A 값이 본 발명에서 규정하는 범위 외의 구리 분말은 같은 800℃의 온도에서 소성하더라도, 공극이 있는 다공성(porous) 소성품이 되고(예를 들면 도 6 참조), 또한, A 값이 본 발명에서 규정하는 범위라도, 평균 입자 직경이 본 발명에서 규정하는 범위보다 큰 경우에는, 소성이 진행되지 않는다(예를 들면 도 8 참조).
따라서, 본 발명에 따른 구리 분말을 충전제(filler)로 한 도전 페이스트를 예를 들면 반도체칩 실장용 적층 기판의 외부 전극 형성용으로 사용하면, 낮은 소성 온도에서 공극이 없는 외부 전극을 형성할 수 있다.
〔실시예 1〕
1.04㎏의 CuSO4·5H2O를 2.54㎏의 순수한 물에 녹인 황산 구리 수용액(A)과, 농도 49%의 NaOH 수용액 850g을 3.2㎏의 순수한 물에 첨가한 알칼리 수용액(B)을 준비하고, 온도 29℃로 유지한 용액(A)과 온도 27℃로 유지한 용액(B)을 전량 반응 용기내에서 교반 혼합했다. 발열에 의해 액 온도는 36℃까지 승온하고, 수산화 구리가 석출한 현탁액을 얻었다.
얻어진 수산화 구리 현탁액의 전량에 대하여, 순수한 물 1.59㎏에 1.12㎏의 포도당을 녹인 포도당 용액을 첨가하고, 첨가 후 30분 동안에 액의 온도를 70℃까지 승온시킨 다음, 30분간 유지했다. 여기까지의 처리 조작(수산화 구리의 석출 및 아산화 구리로의 환원 조작)은 모두 질소 분위기하에서 행했다.
이어서, 상기 액중에 1리터/분의 유량으로 200분간에 걸쳐 공기를 버블링(bubbling)시킨 후, 상기 현탁액을 질소 분위기속에서 2일간 정치(靜置)한 다음, 상등액(supernatent; pH 5.5)을 제거하고, 침전물(precipitate)을 거의 전량 채취하고, 상기 침전물에 순수한 물 2.25㎏을 추가하여 현탁액으로 했다.
상기 현탁액에, 20wt%의 암모니아수를, 현탁액 중량에 대하여 2wt% 첨가했다. 상기 암모니아 첨가량은, 시스템 내의 구리 1몰에 대하여 암모니아 0.04몰에 상당한다. 상기에 의해 액의 pH는 10이 되었다. 그리고, 액온을 50℃로 조정하고, 히드로스 히드라진 130g을 한번에 첨가했다. 발열에 의해 액온은 80℃까지 상승하고, 반응이 종료했다. 반응 종료 후의 현탁액을 고체액체 분리하여 구리 분말을 채취하고, 이것을 110℃의 불활성 가스 분위기속에서 건조하여 구리 분말을 얻었다.
얻어진 구리 분말을 서브 시이브 시저(SSS;Sub Sieve Sieze)로 평균 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 0.8㎛이었다. BET 비표면적을 측정한 바 1.6㎡/g이었다. 또한, 산소 함유량과 탄소 함유량을 분석한 바, O = 0.16wt%, C = 0.09wt%였다.
도 1은, 상기 구리 분말을 SYMPATIC사 제품의 헤로스 입자도 분포 측정 장치 (HELOS H0780)로 입자도 분포를 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 1에 있어서「곡선 1」은 횡축에 입자 직경 X(㎛)를 대수 눈금으로 잡고, 종축에 분포 밀도(우측 스케일)를 잡았을 때의 입자도 분포 곡선을 나타내고 있고, 「곡선 2」는 횡축은 마찬가지로 입자 직경 X(㎛), 종축에 Q%(좌측 스케일)를 잡았을 때의 누적 입자도 곡선을 나타내고 있다. Q%는, 입자 직경 X㎛ 이하의 입자가 존재하는 용적(%)이다. 상기 곡선 2로부터 Q%가 25%, 50% 및 75%일 때의 입자 직경(X)은, 각각 X25=0.47, X50=0.77, X75=1.08㎛임을 알 수 있다. 따라서, A 값=0.79이다. 상기 측정 결과를 표 1에 총괄하여 나타냈다.
도 2는 본 예의 구리 분말의 SEM형이다. 도 2로부터, 상기 구리 분말은, 입자 직경이 거의 0.8㎛로 일치된 표면이 평활한 입자로 이루어짐을 알 수 있다.
다음에, 본 예의 구리 분말 30g과 수지 6g(에틸 셀룰로스(ethyl cellulose) 95% + 터피네올(terpineol) 5%)을 탈포식 혼련기(deaerating blender)로 3분간 혼련(blending)하고, 상기 혼련물을 알루미나 기판상에 두께 30㎛로 도포하여 질소 분위기중에서 100℃로 3시간 건조했다. 이어서 상기 건조품을 질소 분위기중(1기압)에서 800℃로 30분간의 소성 처리를 행했다. 얻어진 소결체를 SEM으로 관찰하고, 상기 SEM의 상을 도 3에 도시했다. 도 3으로부터, 본 실시예의 구리 분말은 800℃에서 의융체 소성품이 됨을 알 수 있다. 즉, 800℃에서 녹아내린 듯한 상태의 거의 공극이 없는 일체품이 됨을 알 수 있다.
〔실시예 2〕
20wt% 암모니아수의 첨가량을 현탁액 중량에 대하여 1.5wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1을 반복했다. 상기 암모니아 첨가량은, 시스템 내의 구리 1몰에 대하여 암모니아 0.03몰에 상당한다. 얻어진 구리 분말의 여러가지 성질을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과를 표 1에 병기했다. 상기 구리 분말을 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 소성한 바, 실시예 1과 마찬가지로 공극이 거의 없는 의융체 소성품을 얻을 수 있었다.
〔실시예 3〕
20wt% 암모니아수의 첨가량을 현탁액 중량에 대하여 1.0wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1을 반복했다. 상기 암모니아 첨가량은, 시스템 내의 구리 1몰에 대하여 암모니아 0.02몰에 상당한다. 얻어진 구리 분말의 여러가지 성질을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과를 표 1에 병기했다. 상기 구리 분말을 이용하여 실시예 1과 같은 조건으로 소성한 바, 실시예 1과 마찬가지로 공극이 거의 없는 의융체 소성품을 얻을 수 있었다.
〔비교예 1〕
암모니아수의 첨가 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1을 반복했다. 얻어진 구리 분말의 여러가지 성질을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과를 표 1에 병기했다.
또한 도 4에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 헤로스 입자도 분포 측정 장치로 측정하여 얻은 본 예의 구리 분말의 입자도 분포 곡선 1과 누적 입자도 곡선 2를 도시했다. 또한, 도 5에 본 예의 구리 분말의 SEM상을, 또한 도 6에 본 예의 구리 분말을 실시예 1과 같은 조건(800℃)으로 소성하여 얻은 소성품의 SEM상을 도시했다. 도 5로부터, 본 예의 구리 분말에서는, 수 개 혹은 수십 개의 입자가 부착 접합 또는 서는 얽혀 있는 조대입자가 많이 보이고, 응집이 진행되고 있는 상황을 알 수 있다. 그리고, 도 6으로부터, 본 예와 같은 응집한 분말체에서는, 설령 평균 입자 직경이 작더라도, 800℃의 온도에서는, 도 1과 같은 공극이 없는 의융체 소성품은 얻을 수 없고, 입자끼리 부분적으로 접합한 공극이 많은 소성품이 됨을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1의 것보다도 도전율이 낮아지는 것은 분명하다.
〔비교예 2〕
7리터/분의 유량으로 200분간에 걸쳐 공기를 버블링(bubbling)한 것 이외에는 비교예 1을 반복했다. 얻어진 구리 분말의 여러가지 성질을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과를 표 1에 병기했다.
또한 도 7에 본 예의 구리 분말의 SEM상을, 또한 도 8에 본 예의 구리 분말을 실시예 1과 같은 조건(800℃)으로 소성하여 얻은 소성품의 SEM상을 도시했다.도 7로부터, 본 예의 구리 분말은 입자 직경이 크고(도 7은 도 2와 도 5보다도 배율이 반임), 각각의 입자는 응집하지 않음을 알 수 있다. 그리고, 도 8로부터, 본 예와 같은 입자 직경이 큰 분말체에서는, 800℃의 온도에서는 소성은 진행하지 않음을 알 수 있다.
| 예 No. | BET값㎡/g | 평균입자직경 SSS값(㎛) | 산소량(%) | 탄소량(%) | 누적분포의 입자직경(㎛) | A 값(X75-X25)/X50 | ||
| X25 | X50 | X75 | ||||||
| 실시예 1 | 1.6 | 0.8 | 0.16 | 0.09 | 0.47 | 0.77 | 1.08 | 0.79 |
| 실시예 2 | 1.7 | 0.8 | 0.17 | 0.08 | 0.45 | 0.80 | 1.12 | 0.84 |
| 실시예 3 | 2.0 | 0.8 | 0.15 | 0.08 | 0.46 | 0.79 | 1.20 | 0.94 |
| 비교예 1 | 2.8 | 0.6 | 0.25 | 0.14 | 0.45 | 0.91 | 1.58 | 1.48 |
| 비교예 2 | 0.8 | 1.5 | 0.21 | 0.07 | 1.00 | 1.30 | 1.70 | 0.53 |
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 800℃에서 공극이 없거나 적은 의융체 소결품이 되는 금속 분말이 제공된다. 상기 금속구리 분말은 저온에서 일체품으로 소성하는 성질을 갖고 있기 때문에, 예를 들면 적층 세라믹스 콘덴서의 외부 전극재를 형성하는데 적당하다.
Claims (6)
- 구리염 수용액과 알칼리제를 반응시켜 수산화 구리를 석출시키고, 얻어진 수산화 구리를 아산화 구리로 액중에서 일차 환원하고, 얻어진 아산화 구리를 금속 구리로 액중에서 이차 환원하며, 얻어진 금속 구리를 액으로부터 분리하는 구리 분말의 제조 방법에 있어서,해당 이차 환원 전 또는 환원 도중의 현탁액을 암모니아(ammonia) 또는 암모늄기(ammoniate)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,평균 입자 직경 1.2㎛ 이하이고, 또한 비응집성 구리 분말을 얻는 구리 분말의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,현탁액과 접촉시키는 암모니아 또는 암모늄기는, 액중의 구리 1몰에 대하여 암모니아 환산으로 0.01 내지 0.1몰인 분말의 제조 방법.
- 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 1.5㎛ 미만의 범위에 있고, 하기에 정의하는 X25, X50 및 X75의 값 사이에서 하기의 식(1)을 따르는 A 값이 1.2 이하를 나타내는 입자도 분포폭이 좁은 구리 분말이고, 불활성 가스 1기압 분위기하 800℃의 온도로 유지했을 때에 의융체 소성품이 되는 구리 분말.A 값 = (X75 - X25) / X50···(1)단, X25, X50 및 X75는, 횡축에 입자 직경 X(㎛), 종축에 Q%(그 입자 직경이하의 입자가 존재하는 비율; 단위는 입자의 용적%)로 잡은 누적 입자도 곡선(cummulative particle-size curve)에 있어서, Q%=25%, 50% 및 75%에 대응하는 각각의 입자 직경(X)의 값을 말한다.
- 제 4 항에 있어서,평균 입자 직경이 0.3 내지 1.2㎛의 범위에 있고, A 값이 1.0 이하인 구리 분말.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,적층 세라믹스 콘덴서의 외부 전극재에 제공되는 구리 분말.
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