CN102773475A - 一种导电浆料用抗氧化铜银复合粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电浆料用铜银复合粉及其制备方法。制备方法是：首先利用铜粉和银氨溶液发生置换反应，在铜粉表面包覆一层银层，然后利用还原剂还原硝酸银使银层更加完整和致密，经过滤、洗涤、干燥，制得银包铜粉。将银包铜粉用油酸或偶联剂处理后，在其表面包覆一层完整的无机层，再经过滤、干燥、热处理后得到具有优良抗氧化性能的铜银复合粉。该铜银复合粉为包覆型核壳结构，最外层为无机物，中间层为银，核层为铜。该铜银复合粉包括重量比的40-70份铜，58-20份银以及2-10份无机物。用本发明制备工艺得到的铜银复合粉具有良好的高温抗氧化性，利用其制备的导电浆料可以在空气中烧结。该发明工艺简单，价格低廉，应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及微电子材料、粉体材料制备领域，具体的说，涉及一种导电浆料用耐高温抗氧化铜银复合粉及其制备方法。
背景技术
银是导电性最好的金属，且其具有氧化物导电、性能稳定等优点，因此以其为主要功能相制备的导电浆料应用最为广泛。近年来银粉价格不断增长，进而造成导电银浆价格增长。同时银浆料存在银易迁移和耐焊性差等缺点。因此开发贱金属导电浆料来取代贵金属导电浆料已成为导电浆料的发展方向。而铜粉价格较低，仅为银的1/20左右，且在所有金属中其导电性仅次于银，是银的理想替代材料。但是铜粉性质活泼，极易氧化生成绝缘的氧化物，极大的影响了其导电性能，限制了其在导电浆料中的应用。近年来，为改善铜粉抗氧化性，国内外进行了大量的尝试和探索，而银包铜粉效果最好，其原理主要是通过在铜粉表面镀一层银，避免铜与空气接触，来提高铜粉的抗氧化性。银包铜粉结合了铜粉和银粉的优点，克服了单一使用时的缺点，在电子浆料、电磁屏蔽等领域具有极大的应用前景。
银包铜粉常用的方法有两种。一种是化学置换法，主要利用铜粉和银氨溶液直接发生置换反应，从而在铜粉表面生成一层银。此方法虽然工艺简单，但是置换过程中生成的[Cu(NH3)4]2+会与[Ag(NH3)2]+发生竞争吸附，而铜粉表面优先吸附[Cu(NH3)4]2+，进而排斥[Ag(NH3)2]+与铜粉的接触，抑制了银粒子在其表面沉积，最终使得一次性包覆只能得到点缀型结构。另一种方法则是化学镀法，一般是利用还原剂还原硝酸银或银氨溶液，使银沉积在铜粉表面。虽然用此方法可以制备包覆完整的银包铜粉，但是此过程中铜银置换反应不可避免，会生成[Cu(NH3)4]2+阻碍银的沉积，导致银层不均匀。此外，化学镀法制备的银包铜粉银层存在大量空隙、不致密，在高温烧结过程中，氧可以通过空隙快速扩散到银包铜粉内部，导致铜粉被氧化。
授权公告号为CN 100467196C的专利公开了一种Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺，该工艺包括预镀、两次葡萄糖浴和两次致密化处理，其致密化处理是在氢气、氮气或氩气保护下，200-500℃保温一小时，工艺复杂，成本较高。
授权公告号为CN 1176234C的专利公开了一种耐高温抗氧化贱金属组合物及其生产方法。组合物包括30-54份铜粉和70-46份银。生产方法包括配置敏化液、银氨溶液和工艺，工艺为浸渍、搅拌、酸洗、敏化、清洗、镀铜、真空热处理、成品，其中真空热处理工艺为200-600℃保温2-3小时。工艺复杂，含银量高以及真空热处理造成成本较高。
发明内容
为了解决现有技术存在的工艺复杂、含银量高及真空热处理成本高的缺点，本发明提供一种导电浆料用抗氧化铜银复合粉及其制备方法，高温抗氧化性能好，价格低廉，工艺简单。
本发明的技术方案为：一种导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：铜粉表面化学镀银、表面无机物包覆、热处理，由铜粉表面化学镀银、表面无机物包覆、热处理三个步骤组成；
铜粉表面化学镀银：第一步，先进行置换法预镀银，将洁净的铜粉加入到含有分散剂的水溶液中，搅拌形成悬浮液，滴加银氨溶液，待反应完全后，过滤，酸洗，水洗，得置换法银包铜粉；铜粉含量为5~100克/升；第二步，还原法镀银，在搅拌状态下将硝酸银的水溶液滴加到含有还原剂和分散剂的置换法银包铜粉的悬浮液中，并用氨水调节反应溶液的pH值在3~13之间，温度控制在10~90℃，待反应完全后，静置、过滤、洗涤、干燥后得还原法银包铜粉；所述的硝酸银水溶液的浓度为15~300克/升；置换法银包铜粉的含量为5~100克/升。
表面无机物包覆：将还原法银包铜粉加入到油酸或偶联剂溶液中，油酸或偶联剂在溶液中的含量为0.1-5克/升，搅拌反应后，过滤，干燥，加入到低级醇中，然后超声搅拌分散均匀，还原法银包铜粉含量为5-100克/升；然后，再依次加入硅醇盐、含硼化合物、去离子水，滴加氨水进行反应，反应温度控制在20-90℃，待反应完全后，静置、过滤、干燥后即得包覆无机物的铜银粉，最后进行热处理得到成品导电浆料用抗氧化铜银复合粉。
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶、可溶性淀粉中的任意一种或任意几种的任意比，用量为1-20克/升。
所述的还原剂为葡萄糖、甲醛、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种，用量为10-200克/升。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂中的至少一种。
所述的低级醇为乙醇或异丙醇。
所述的硅醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，用量为0.1-40克/升。
所述的含硼化合物为硼酸、硼酸酯、氧化硼中的任意一种，用量为0.1-20克/升。
所述的热处理是将包覆无机物的铜银粉置于马弗炉中，升温至300-500℃，并保温1~3小时。
所述的洁净的铜粉是指经过稀硫酸去除了表面氧化物后，洗涤干燥的铜粉。
所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法得到的铜银复合粉，为核壳结构，最外层为无机物，中间层为银，内核为铜，成品按重量份计含有铜粉40-70份、银58-20份，无机物2-10份，所说的铜粉粒径为0.3-5μm。
有益效果：
1本发明工艺简单，操作简便，常压及空气气氛下进行热处理即可，复合粉含重量比的银20-58份，节约了大量贵金属银，价格低廉。
2本发明制备的铜银复合粉具有优良的抗氧化性，尤其是高温抗氧化性。
3本发明制备的铜银复合粉应用于中高温导电浆料时，高温烧结时表面无机物可以熔融于无机粘结相，可以减少无机粘结相用量，节约成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明银包铜粉、包覆无机物银铜粉以及热处理过程变化示意图。
图中（1）为制备的银包铜粉；（2）为无机物包覆银包铜粉；（3）为热处理后形成致密的银层和银铜合金层；（4）为应用在导电浆料高温烧结时表面无机物层熔融于无机粘结相，可以起到减少无机粘结相用量的作用。
具体实施方式
制备铜银复合粉的方法包括以下步骤：
第一步，铜粉表面化学镀银：（1）将铜粉加入到质量分数5-10%稀硫酸中，20-40℃搅拌10-20分钟除去氧化物；过滤，蒸馏水洗涤至中性，且洗液测得无铜离子；将铜粉加入到1-20克/升的分散剂水溶液中，搅拌成悬浮液，缓慢滴加配置好的银氨溶液，待反应完全后，过滤，酸洗，水洗，得置换法银包铜粉；(2)配制浓度为15~300克/升硝酸银的水溶液，在搅拌状态下将硝酸银的水溶液缓慢滴加到含有还原剂和分散剂的置换法银包铜粉的悬浮液中，并用氨水调节反应溶液的pH值在3~13之间，温度在10~90℃，待反应完全后，静置、过滤、洗涤、干燥后得还原法银包铜粉。
第二步，还原法银包铜粉表面无机物包覆：将还原法银包铜粉加入到0.1-5克/升的油酸或偶联剂溶液中，搅拌10-60分钟，过滤，干燥后加入到一种醇中，通过超声、搅拌使还原法银包铜粉分散均匀，还原法银包铜粉含量为5-100克/升。依次加入硅醇盐、含硼化合物、去离子水，缓慢滴加氨水，反应温度控制在20-90℃，待反应完全后，静置、过滤、干燥后即得包覆无机物的银铜粉。
第三步，热处理：将第二步制备的包覆无机物的银铜粉置于马弗炉中，缓慢升温至300-500℃，并保温1~3小时。
所说的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶、可溶性淀粉中的任意一种或任意几种的任意比，用量为1-20克/升溶液。所说的还原剂为抗坏血酸、甲醛、次磷酸钠、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种，用量为10-200克/升溶液。所述的偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和有机铬偶联剂中的至少一种，用量为0.1-5克/升溶液。所述的醇为乙醇或异丙醇，所述的硅醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，用量为0.1-40克/升溶液。所述的含硼化合物为硼酸、硼酸酯、氧化硼中的任意一种，用量为0.1-20克/升溶液。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
第一步，铜粉表面化学镀银：取20克粒径为1微米球形铜粉，加入到50毫升质量分数为5%的稀硫酸溶液中，25℃搅拌15分钟，除去铜粉表面的氧化物。过滤，蒸馏水洗涤至中性，且洗液测得无铜离子。将酸洗后铜粉和2克聚乙烯吡咯烷酮加入到500毫升蒸馏水中，超声20分钟使铜粉分散均匀。取7.3克硝酸银溶于1700毫升蒸馏水，滴加浓氨水至溶液重新澄清，制得银氨溶液。在搅拌状态下将银氨溶液以缓慢加到含有铜粉和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，继续反应1小时。过滤，酸洗，水洗，得置换法银包铜粉。将置换法银包铜粉、2.5克聚乙烯吡咯烷酮和20克抗坏血酸加入到400毫升蒸馏水和400毫升乙醇中，超声20分钟使置换法银包铜粉分散均匀。取30克硝酸银溶于400毫升蒸馏水中配制成硝酸银溶液。在搅拌状态下将硝酸银的水溶液以10毫升/分钟的滴速滴加到含有还原剂和分散剂的置换法银包铜粉的悬浮液中，并用质量分数为4%的氨水溶液调节反应溶液的pH值为5.0，温度控制在35℃，滴加完毕后继续反应1小时。静置、过滤、稀硫酸洗涤、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、干燥后得还原法银包铜粉。
第二步，还原法银包铜粉表面无机物包覆：将还原法银包铜粉和0.2克油酸加入到100毫升甲醇中，搅拌30分钟，过滤，干燥后加入到1000毫升乙醇中，超声20分钟使还原法银包铜粉分散均匀。控制溶液温度为70℃，在搅拌状态下每隔30分钟依次加入3克正硅酸乙酯、0.44克硼酸、10克去离子水，以1.5毫升/分钟的滴速滴加45克质量分数为4%的氨水，继续反应6小时。静置、过滤、120℃干燥12小时后即得包覆无机物的银铜粉。
第三步，热处理：将第二步制备的包覆无机物的银铜粉置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至400℃，并在400℃保温1.5小时。
对所得复合粉进行性能测试，测试结果见表1。
实施例2
第一步，同实施例1第一步。
第二步，还原法银包铜粉表面无机物包覆：将还原法银包铜粉和0.2克的γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到100毫升甲醇中，搅拌30分钟，过滤，干燥后加入到1000毫升异丙醇中，超声20分钟使还原法银包铜粉分散均匀。控制溶液温度为50℃，在搅拌状态下每隔10分钟依次加入6克正硅酸乙酯、3.2克硼酸三丁酯、20克去离子水，以3毫升/分钟的滴速滴加45克质量分数为8%的氨水，继续反应12小时。静置、过滤、110℃干燥12小时后即得包覆无机物的银铜粉。
第三步，热处理：将第二步制备的包覆无机物的银铜粉置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至400℃，并在400℃保温2小时
对所得复合粉进行性能测试，测试结果见表1。
实施例3
第一步，铜粉表面化学镀银：取20克粒径为1微米球形铜粉，加入到50毫升质量分数为5%的稀硫酸溶液中，25℃搅拌15分钟，除去铜粉表面的氧化物。过滤，蒸馏水洗涤至中性，且洗液测得无铜离子。将酸洗后铜粉和2克聚乙烯吡咯烷酮加入到500毫升蒸馏水中，超声20分钟使铜粉分散均匀。取4.0克硝酸银溶于700毫升蒸馏水，滴加浓氨水至溶液重新澄清，制得银氨溶液。在搅拌状态下将银氨溶液以缓慢加到含有铜粉和阿拉伯胶的水溶液中，继续反应1小时。过滤，酸洗，水洗，得置换法银包铜粉。将置换法银包铜粉、2.5克聚乙烯吡咯烷酮和20克抗坏血酸加入到400毫升蒸馏水和400毫升乙醇中，超声20分钟使置换法银包铜粉分散均匀。取15克硝酸银溶于200毫升蒸馏水中配制成硝酸银溶液。在搅拌状态下将硝酸银的水溶液以10毫升/分钟的滴速滴加到含有还原剂和分散剂的置换法银包铜粉的悬浮液中，并用质量分数为4%的氨水溶液调节反应溶液的pH值为5.0，温度控制在50℃，滴加完毕后继续反应1小时。静置、过滤、稀硫酸洗涤、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、干燥后得还原法银包铜粉。
第二步，还原法银包铜粉表面无机物包覆：将还原法银包铜粉和0.05克的γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到80毫升甲醇中，搅拌30分钟，过滤，干燥后加入到800毫升异丙醇中，超声20分钟使还原法银包铜粉分散均匀。控制溶液温度为50℃，在搅拌状态下每隔10分钟依次加入4.5克正硅酸乙酯、2.2克硼酸三丁酯、15克去离子水，以3毫升/分钟的滴速滴加30克质量分数为8%的氨水，继续反应12小时。静置、过滤、110℃干燥12小时后即得包覆无机物的银铜粉。
第三步，热处理：将第二步制备的包覆无机物的银铜粉置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至400℃，并在400℃保温2小时
对所得复合粉进行性能测试，测试结果见表1。
实施例4
第一步，铜粉表面化学镀银：取20克粒径为2.5微米球形铜粉，加入到50毫升质量分数为5%的稀硫酸溶液中，25℃搅拌15分钟，除去铜粉表面的氧化物。过滤，蒸馏水洗涤至中性，且洗液测得无铜离子。将酸洗后铜粉和3克阿拉伯胶加入到500毫升蒸馏水中，超声20分钟使铜粉分散均匀。取3.5克硝酸银溶于800毫升蒸馏水，滴加浓氨水至溶液重新澄清，制得银氨溶液。在搅拌状态下将银氨溶液以缓慢加到含有铜粉和阿拉伯胶的水溶液中，继续反应1小时。过滤，酸洗，水洗，得置换法银包铜粉。将置换法银包铜粉、2.5克阿拉伯胶和15克抗坏血酸加入到400毫升蒸馏水和400毫升乙醇中，超声20分钟使置换法银包铜粉分散均匀。取20克硝酸银溶于300毫升蒸馏水中配制成硝酸银溶液。在搅拌状态下将硝酸银的水溶液以10毫升/分钟的滴速滴加到含有还原剂和分散剂的置换法银包铜粉的悬浮液中，并用质量分数为8%的氨水溶液调节反应溶液的pH值为3.5，温度控制在45℃，滴加完毕后继续反应2小时。静置、过滤、稀硫酸洗涤、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、干燥后得还原法银包铜粉。
第二步，还原法银包铜粉表面无机物包覆：将还原法银包铜粉和0.2克的油酸加入到100毫升甲醇中，搅拌30分钟，过滤，干燥后加入到1000毫升异丙醇中，超声20分钟使还原法银包铜粉分散均匀。控制溶液温度为80℃，在搅拌状态下每隔60分钟依次加入8克正硅酸乙酯、0.5克氧化硼、20克去离子水，以1.5毫升/分钟的滴速滴加25克质量分数为16%的氨水，继续反应10小时。静置、过滤、120℃干燥11小时后即得包覆无机物的银铜粉。
第三步，热处理：将第二步制备的包覆无机物的银铜粉置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至400℃，并在400℃保温1小时对所得复合粉进行性能测试，测试结果见表1。
对比例1
取20克粒径为1微米球形铜粉，加入到50毫升质量分数为5%的稀硫酸溶液中，25℃搅拌15分钟，除去铜粉表面的氧化物。过滤，蒸馏水洗涤至中性，且洗液测得无铜离子。将酸洗后铜粉和2克聚乙烯吡咯烷酮加入到500毫升蒸馏水中，超声20分钟使铜粉分散均匀。取7.3克硝酸银溶于1700毫升蒸馏水，滴加浓氨水至溶液重新澄清，制得银氨溶液。在搅拌状态下将银氨溶液以缓慢加到含有铜粉和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，继续反应1小时。过滤，酸洗，水洗，得置换法银包铜粉。将置换法银包铜粉、2.5克聚乙烯吡咯烷酮和20克抗坏血酸加入到400毫升蒸馏水和400毫升乙醇中，超声20分钟使置换法银包铜粉分散均匀。取30克硝酸银溶于400毫升蒸馏水中配制成硝酸银溶液。在搅拌状态下将硝酸银的水溶液以10毫升/分钟的滴速滴加到含有还原剂和分散剂的置换法银包铜粉的悬浮液中，并用质量分数为4%的氨水溶液调节反应溶液的pH值为5.0，温度控制在35℃，滴加完毕后继续反应1小时。静置、过滤、稀硫酸洗涤、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、干燥后得还原法银包铜粉。
对所得复合粉进行性能测试，测试结果见表1。
对比例2
取40克粒径为1微米球形铜粉，加入到50毫升质量分数为5%的稀硫酸溶液中，25℃搅拌15分钟，除去铜粉表面的氧化物。过滤，蒸馏水洗涤至中性，且洗液测得无铜离子。将酸洗后铜粉和0.2克的γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到100毫升甲醇中，搅拌30分钟，过滤，干燥后加入到1000毫升异丙醇中，超声20分钟使铜粉分散均匀。控制溶液温度为50℃，在搅拌状态下每隔10分钟依次加入6克正硅酸乙酯、3.2克硼酸三丁酯、20克去离子水，以3毫升/分钟的滴速滴加45克质量分数为8%的氨水，继续反应12小时。静置、过滤、110℃干燥12小时后即得包覆无机物的铜粉。
对所得复合粉进行性能测试，测试结果见表1。
表1
由表1可知，只包覆银层所得铜银复合粉氧化增重主要发生在400℃以前，只包覆无机物铜粉氧化增重主要发生在400℃以后。而采用本发明制备的铜银复合粉同时包覆了银层和无机物层，其在400℃热处理和600℃烧结后，增重比铜完全氧化情况下的增重均要小很多，说明该铜银复合粉具有良好的高温抗氧化性能。
Claims (10)
1.一种导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：铜粉表面化学镀银、热处理，其特征在于，由铜粉表面化学镀银、表面无机物包覆、热处理三个步骤组成；
铜粉表面化学镀银：第一步，先进行置换法预镀银，将洁净的铜粉加入到含有分散剂的水溶液中，搅拌形成悬浮液，滴加银氨溶液，待反应完全后，过滤，酸洗，水洗，得置换法银包铜粉；铜粉含量为5~150克/升；第二步，还原法镀银，在搅拌状态下将硝酸银的水溶液滴加到含有还原剂和分散剂的置换法银包铜粉的悬浮液中，并用氨水调节反应溶液的pH值在3~13之间，温度控制在10~90℃，待反应完全后，静置、过滤、洗涤、干燥后得还原法银包铜粉；所述的硝酸银水溶液的浓度为15~300克/升；置换法银包铜粉的含量为5~150克/升。
表面无机物包覆：将还原法银包铜粉加入到油酸或偶联剂溶液中，油酸或偶联剂在溶液中的含量为0.1-5克/升，搅拌反应后，过滤，干燥，加入到低级醇中，然后超声搅拌分散均匀，还原法银包铜粉含量为5-100克/升；然后，再依次加入硅醇盐、含硼化合物、去离子水，滴加氨水进行反应，反应温度控制在20-90℃，待反应完全后，静置、过滤、干燥后即得包覆无机物的铜银粉，最后进行热处理得到成品导电浆料用抗氧化铜银复合粉。
2.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶、可溶性淀粉中的任意一种或任意几种的任意比，用量为1-20克/升。
3.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为葡萄糖、甲醛、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种，用量为10-200克/升。
4.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的低级醇为乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的硅醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，用量为0.1-40克/升。
7.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的含硼化合物为硼酸、硼酸酯、氧化硼中的任意一种，用量为0.1-20克/升。
8.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的热处理是将包覆无机物的铜银粉置于马弗炉中，升温至300-500℃，并保温1~3小时。
9.根据权利要求1所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法，其特征在于，所述的洁净的铜粉是指经过稀硫酸去除了表面氧化物后，洗涤干燥的铜粉。
10.根据权利要求1~9任一所述的导电浆料用抗氧化铜银复合粉的制备方法得到的铜银复合粉，为包覆型核壳结构，其特征在于，最外层为无机物，中间层为银，内核为铜，成品按重量份计含有铜粉40-70份、银58-20份，无机物2-10份，所说的铜粉粒径为0.3-5μm。
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