CN107742544A - 一种感光电极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光电极浆料及其制备方法，属于电子材料技术领域。本发明通过对纳米铜粉进行表面清洁、活化、敏化后分散在活化液中，形成磷化膜，提高铜粉的抗氧化性能，再通过稀土催化铜粉表面的银离子吸附，降低了系统的能量，使得晶核生成快、还原快、容易失去电子，加速离子的还原速度，扩展催化中心，使静止电位正移，提高了极化度和阴极过电位，使电阻率降低，改善银包铜粉抗氧化性能，同时通过稀土元素使得微观晶粒明显变小，银层变得均匀致密，从而降低银层在电解质中的腐蚀速度，降低银层在水溶液中的电流密度，明显提高银层的耐腐蚀性能，且感光电极浆料中不含铅，不会对环境造成污染、对人体造成危害，具有广阔的应用前景。

Description

一种感光电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种感光电极浆料及其制备方法，属于电子材料技术领域。

背景技术

目前来说，感光性电极浆料主要是服务于等离子显示器（PDP）的电极制作，其中要求最严格的是用于汇流电极的制作，要求其精度能达到30μm。感光性电极浆料制作电极的方法诞生于20世纪80年代，由美国杜邦公司发明，在感光性电极浆料诞生的初期，就能制出线宽在60μm的精细线条，从一开始就奠定了其在制作小于100μm电极线路的优势，相比传统的电子浆料，感光性电极浆料具有固化快、污染少、适应流水线生产等特点。

随着PDP的更新换代，对感光性电极浆料的要求也将不断提高，其中主要表现在：（1）在满足使用要求的前提下，降低浆料的银含量、节约成本。（2）要求浆料制出电极的线宽精度能严格控制，否则在显像画面中将出现失真、模糊等现象，影响画面品质。目前PDP寻址电极的线宽要求控制在100μm，汇流电极的线宽要求控制在30～50μm，要求制出的电极线条平滑、无卷边、无断线和裂纹。同时感光性电极浆料目前仅局限于PDP方面的应用，还需要拓展应用渠道，

同时，目前大多数浆料的无机粘结剂都在使用含铅玻璃，因为铅的加入可以降低浆料的烧结温度，提高浆料与基板润湿性，但是含铅玻璃在生产的过程中会对环境造成污染、对人体造成危害，无铅化已经成为电子浆料发展的一大趋势，寻找含铅玻璃的替代玻璃也是感光性电极浆料势在必行之路，且部分浆料中导电相易被氧化，耐腐蚀性能和抗氧化性能较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对一般感光性电极浆料中含铅，会对环境造成污染，对人体造成危害，耐腐蚀性能和抗氧化性能较差的问题的问题，提供了一种感光电极浆料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种感光电极浆料，其特征在于，所述感光电极浆料由下述重量份原料制得：

55～110份银包铜粉，2～10份无铅玻璃粉，40～80份载体树脂混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到3～5μm。

所述银包铜粉为纳米铜粉超声酸洗预处理后与磷酸、硝酸镧、硝酸锌溶液制得的活化液，使银离子均匀包裹铜粉表面，再经抗坏血酸还原烧结后制备得到均匀包覆的银包铜粉。

所述活化液由下述重量份原料制得：5～8份磷酸，0.3～0.5份硝酸镧，300～500份质量分数为5%硝酸锌溶液，30～50份预处理纳米铜粉。

所述银包铜粉制备过程为硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮质量比1：1混合分散在去离子水中后滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，再加入抗坏血酸反应3～5h，静置1～2h后过滤干燥制得，所述抗坏血酸用量为硝酸银质量的50%。

所述载体树脂由下述重量份原料组成：5～10份丁酸丁酯，20～40份乙二酸二乙酯，32～64份松油醇，25～50份柠檬酸三丁酯，3.5～7.0份丙烯酸树脂，2.4～4.8份苯氧树脂，2.4～4.8份乙基纤维素。

所述无铅玻璃粉由下述重量份原料制得：50～60份氧化铋，10～12份二氧化硅，8～10份氧化硼，3～5份氧化铝和1～3份氟化钾混合均匀置于马弗炉中，在1200～1300℃下熔融1～2h，将得到的玻璃液迅速倒入4～6℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎20～30min，过200目筛制得。

具体步骤为；

S1.将纳米铜粉加入硫酸溶液中，并置于超声振荡仪上，在35～45℃，超声频率为45～50kHz条件下，超声处理2～4h，过滤水洗干燥后得预处理纳米铜粉；

S2.按配方量配置活化液；

S3.将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮质量比1：1混合分散在去离子水中后滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，再加入抗坏血酸反应3～5h，静置1～2h后过滤干燥，得银包铜粉；

S4.按配方量配置载体树脂；

S5.按配方量配置无铅玻璃粉原料混合均匀后置于马弗炉中，在1200～1300℃下熔融1～2h，将得到的玻璃液迅速倒入4～6℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎20～30min，过200目筛，得无铅玻璃粉；

S6.取银包铜粉、无铅玻璃粉，加入载体树脂中，混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到3～5μm，出料得感光电极浆料。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明通过对纳米铜粉进行表面清洁、活化、敏化后分散在活化液中，形成磷化膜，提高铜粉的抗氧化性能，再通过稀土催化铜粉表面的银离子吸附，降低了系统的能量，使得晶核生成快、还原快、容易失去电子，加速离子的还原速度，扩展催化中心，使静止电位正移，提高了极化度和阴极过电位，使电阻率降低，改善银包铜粉抗氧化性能，同时通过稀土元素使得微观晶粒明显变小，银层变得均匀致密，从而降低银层在电解质中的腐蚀速度，降低银层在水溶液中的电流密度，明显提高银层的耐腐蚀性能；

（2）本发明制备的感光电极浆料中不含铅，不会对环境造成污染、对人体造成危害，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

取80～100g纳米铜粉，加入400～500mL质量分数为20～25%硫酸溶液中，并置于超声振荡仪上，在35～45℃，超声频率为45～50kHz条件下，超声处理2～4h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱，在60～70℃下干燥5～6h，得预处理纳米铜粉，取5～8g磷酸，0.3～0.5g硝酸镧，加入300～500mL质量分数为5%硝酸锌溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入30～50g预处理纳米铜粉，继续搅拌20～30min，得活化液，取100～200g硝酸银，100～200g聚乙烯吡咯烷酮，加入1～2L去离子水中，以300～400r/min搅拌混合10～15min后加入1.5～3.0g柠檬酸钠，继续搅拌15～20min，再以10～20mL/min滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，得反应液，向反应液中加入50～100g抗坏血酸，在20～25℃下以1200～1500r/min搅拌反应3～5h，静置1～2h后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在50～55℃下干燥3～5h，得银包铜粉，取5～10g丁酸丁酯，20～40g乙二酸二乙酯，32～64g松油醇，25～50g柠檬酸三丁酯，以300～400r/min搅拌10～15min，再加入3.5～7.0g丙烯酸树脂，2.4～4.8g苯氧树脂，2.4～4.8g乙基纤维素，继续搅拌20～30min，得载体树脂，取50～60g氧化铋，10～12g二氧化硅，8～10g氧化硼，3～5g氧化铝和1～3g氟化钾混合均匀置于马弗炉中，在1200～1300℃下熔融1～2h，将得到的玻璃液迅速倒入4～6℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎20～30min，过200目筛，得无铅玻璃粉，取55～110g银包铜粉，2～10g无铅玻璃粉，加入40～80g载体树脂中，混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到3～5μm，出料得感光电极浆料。

实例1

取80g纳米铜粉，加入400mL质量分数为20%硫酸溶液中，并置于超声振荡仪上，在35℃，超声频率为45kHz条件下，超声处理2h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱，在60℃下干燥5～6h，得预处理纳米铜粉，取5g磷酸，0.3g硝酸镧，加入300mL质量分数为5%硝酸锌溶液中，以300r/min搅拌20min，再加入30g预处理纳米铜粉，继续搅拌20min，得活化液，取100g硝酸银，100g聚乙烯吡咯烷酮，加入1L去离子水中，以300r/min搅拌混合10min后加入1.5g柠檬酸钠，继续搅拌15min，再以10mL/min滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，得反应液，

向反应液中加入50g抗坏血酸，在20℃下以1200r/min搅拌反应3h，静置1h后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在50℃下干燥3h，得银包铜粉，取5g丁酸丁酯，20g乙二酸二乙酯，32g松油醇，25g柠檬酸三丁酯，以300r/min搅拌10min，再加入3.5g丙烯酸树脂，2.4g苯氧树脂，2.4g乙基纤维素，继续搅拌20min，得载体树脂，取50g氧化铋，10g二氧化硅，8g氧化硼，3g氧化铝和1g氟化钾混合均匀置于马弗炉中，在1200℃下熔融1h，将得到的玻璃液迅速倒入4℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎20min，过200目筛，得无铅玻璃粉，取55g银包铜粉，2g无铅玻璃粉，加入40g载体树脂中，混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到3μm，出料得感光电极浆料。

实例2

取80g纳米铜粉，加入450mL质量分数为22%硫酸溶液中，并置于超声振荡仪上，在40℃，超声频率为47kHz条件下，超声处理3h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱，在65℃下干燥5h，得预处理纳米铜粉，取7g磷酸，0.4g硝酸镧，加入400mL质量分数为5%硝酸锌溶液中，以350r/min搅拌25min，再加入40g预处理纳米铜粉，继续搅拌25min，得活化液，取150g硝酸银，150g聚乙烯吡咯烷酮，加入1L去离子水中，以350r/min搅拌混合12min后加入2.0g柠檬酸钠，继续搅拌17min，再以15mL/min滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，得反应液，

向反应液中加入75g抗坏血酸，在22℃下以1350r/min搅拌反应4h，静置1h后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣4次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在52℃下干燥4h，得银包铜粉，取7g丁酸丁酯，30g乙二酸二乙酯，48g松油醇，37g柠檬酸三丁酯，以350r/min搅拌12min，再加入5.5g丙烯酸树脂，3.6g苯氧树脂，3.6g乙基纤维素，继续搅拌25min，得载体树脂，取55g氧化铋，11g二氧化硅，9g氧化硼，4g氧化铝和2g氟化钾混合均匀置于马弗炉中，在1250℃下熔融1h，将得到的玻璃液迅速倒入5℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎25min，过200目筛，得无铅玻璃粉，取80g银包铜粉，6g无铅玻璃粉，加入60g载体树脂中，混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到4μm，出料得感光电极浆料。

实例3

取100g纳米铜粉，加入500mL质量分数为25%硫酸溶液中，并置于超声振荡仪上，在45℃，超声频率为50kHz条件下，超声处理4h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱，在70℃下干燥6h，得预处理纳米铜粉，取8g磷酸，0.5g硝酸镧，加入500mL质量分数为5%硝酸锌溶液中，以400r/min搅拌30min，再加入50g预处理纳米铜粉，继续搅拌30min，得活化液，取200g硝酸银，200g聚乙烯吡咯烷酮，加入2L去离子水中，以400r/min搅拌混合15min后加入3.0g柠檬酸钠，继续搅拌20min，再以20mL/min滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，得反应液，

向反应液中加入100g抗坏血酸，在25℃下以1500r/min搅拌反应3～5h，静置2h后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在55℃下干燥5h，得银包铜粉，取10g丁酸丁酯，40g乙二酸二乙酯，64g松油醇，50g柠檬酸三丁酯，以400r/min搅拌15min，再加入7.0g丙烯酸树脂，4.8g苯氧树脂，4.8g乙基纤维素，继续搅拌30min，得载体树脂，取60g氧化铋，12g二氧化硅，10g氧化硼，5g氧化铝和3g氟化钾混合均匀置于马弗炉中，在1300℃下熔融2h，将得到的玻璃液迅速倒入6℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎30min，过200目筛，得无铅玻璃粉，取110g银包铜粉，10g无铅玻璃粉，加入80g载体树脂中，混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到5μm，出料得感光电极浆料。

将制备得的一种感光电极浆料及微谱技术生产的电极浆料进行检测，具体检测如下：

（1）感光性电极浆料的细度测试

根据GBT17473-2008标准设计采用刮板细度计测试浆料中颗粒的细度。具

体方法为，取适量浆料置于刮板细度计最大刻度一端，然后刮刀以垂直于细度计

的方向将浆料刮至零刻度线处，刮板上最先出现刮痕对应的刻度为浆料的细度。

（2）感光电极浆料的粘度测试

使用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro锥板粘度计，在52号转子，0.5r/min，25℃的条

件下测试感光性电极浆料的表观粘度。

（3）固化后浆料铅笔硬度测试

依据GB/T6739-2006国家标准进行测试在玻璃片上均匀涂覆感光性电极浆料，在光固化时不遮盖掩膜，用铅笔来测定固化膜的硬度，以此来考察光固化时间和光固化体系内部的联系。即用不同型号的铅笔在砂纸上磨平后，手持铅笔，使铅笔与固化膜平面略成45°，用力推动铅笔往前移，观察固化膜是否有划痕。

（4）电阻率测试

用万用表测量标准线条两端电阻，得到弯折处电阻为R₀，重复10次，用万用表测量每次的电阻率。

表1感光电极浆料性能表征

由表1可知，本发明制得的一种感光电极浆料，电阻率降低，改善银包铜粉抗氧化性能，同时通过稀土元素使得微观晶粒明显变小，银层变得均匀致密，从而降低银层在电解质中的腐蚀速度，降低银层在水溶液中的电流密度，明显提高银层的耐腐蚀性能；不含铅，不会对环境造成污染、对人体造成危害，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种感光电极浆料，其特征在于，所述感光电极浆料由下述重量份原料制得：

55～110份银包铜粉，2～10份无铅玻璃粉，40～80份载体树脂混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到3～5μm。

2.如权利要求1所述的一种感光电极浆料，其特征在于，所述银包铜粉为纳米铜粉超声酸洗预处理后与磷酸、硝酸镧、硝酸锌溶液制得的活化液，使银离子均匀包裹铜粉表面，再经抗坏血酸还原烧结后制备得到均匀包覆的银包铜粉。

3.如权利要求2所述的一种感光电极浆料，其特征在于，所述活化液由下述重量份原料制得：5～8份磷酸，0.3～0.5份硝酸镧，300～500份质量分数为5%硝酸锌溶液，30～50份预处理纳米铜粉。

4.如权利要求2所述的一种感光电极浆料，其特征在于，所述银包铜粉制备过程为硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮质量比1：1混合分散在去离子水中后滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，再加入抗坏血酸反应3～5h，静置1～2h后过滤干燥制得，所述抗坏血酸用量为硝酸银质量的50%。

5.如权利要求1所述的一种感光电极浆料，其特征在于，所述载体树脂由下述重量份原料组成：5～10份丁酸丁酯，20～40份乙二酸二乙酯，32～64份松油醇，25～50份柠檬酸三丁酯，3.5～7.0份丙烯酸树脂，2.4～4.8份苯氧树脂，2.4～4.8份乙基纤维素。

6.如权利要求1所述的一种感光电极浆料，其特征在于，所述无铅玻璃粉由下述重量份原料制得：50～60份氧化铋，10～12份二氧化硅，8～10份氧化硼，3～5份氧化铝和1～3份氟化钾混合均匀置于马弗炉中，在1200～1300℃下熔融1～2h，将得到的玻璃液迅速倒入4～6℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎20～30min，过200目筛制得。

7.如权利要求1～6任意一项所述的一种感光电极浆料的制备方法，其特征在于，具体步骤为；

S1.将纳米铜粉加入硫酸溶液中，并置于超声振荡仪上，在35～45℃，超声频率为45～50kHz条件下，超声处理2～4h，过滤水洗干燥后得预处理纳米铜粉；

S2.按配方量配置活化液；

S3.将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮质量比1：1混合分散在去离子水中后滴加活化液，并以300W超声波超声分散至滴加完毕，再加入抗坏血酸反应3～5h，静置1～2h后过滤干燥，得银包铜粉；

S4.按配方量配置载体树脂；

S5.按配方量配置无铅玻璃粉原料混合均匀后置于马弗炉中，在1200～1300℃下熔融1～2h，将得到的玻璃液迅速倒入4～6℃的冰水中进行冷淬，冷却至室温后干燥并装入粉碎机中粉碎20～30min，过200目筛，得无铅玻璃粉；

S6.取银包铜粉、无铅玻璃粉，加入载体树脂中，混合均匀后转入研磨机中进行研磨，直至浆料细度达到3～5μm，出料得感光电极浆料。