CN101244459A

CN101244459A - 一种化学镀银铜粉及其化学镀液和化学镀的方法

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Publication number: CN101244459A
Application number: CNA2008100200252A
Authority: CN
Inventors: 宣天鹏; 王翔通; 王政华; 马青山; 陆广广
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: CN101244459B

Abstract

一种化学镀银铜粉及其化学镀液和化学镀的方法，所称的镀银铜粉银包覆率10～95％，在镀银层中含0.5～1.2wt％的稀土金属铈或/和镧或/和钇等。其化学镀液包括硝酸银水溶液、甲醛乙醇溶液和稀土硝酸盐水溶液三个独立的组分。其化学镀的方法是铜粉经洗涤后依次进行超声敏化和超声活化处理，最后依次加入化学镀液中的三个组分进行超声化学镀。本发明利用稀土的改性作用，提高了镀液的稳定性和铜粉表面的催化活性以及银离子的还原活性，银的包覆率可据用途需要在10～95％之间调节，镀银层分布均匀、表面光滑，有较高的导电率和抗氧化性。

Description

一种化学镀银铜粉及其化学镀液和化学镀的方法

一、技术领域

本发明涉及一种表面包覆有化学镀层的铜粉及其制备方法，确切地说是一种镀银铜粉及其化学镀液组成和化学镀的方法。

二、背景技术

随着电子、信息、通信业的飞速发展，电子元器件的小型化、片式化、多层化等进程日益加快，对以银、金、铂、镍、铜等金属粉末为主要功能相的电子浆料(导电涂料、导电胶)的需求也越来越多，电子浆料在电子元器件的电极、防电磁干扰的屏蔽涂层等方面都有了广泛的应用。银系导电涂料是最早开发的品种之一，但是其价格昂贵，而且银离子在湿热条件下会产生电迁移现象，从而导致涂层电阻升高，导电性降低。而铜粉成本较低，导电性好，但其抗氧化性差，暴露在空气中易氧化。为了充分发挥银的高导电性和抗氧化性，以及铜粉的低成本、良好导电性等优势，在铜粉表面包覆一层银，使之成为电子浆料和抗电磁干扰的电磁屏蔽涂料的复合导电功能相，具有极高的性价比，可达到节约贵金属，保护环境的目的，目前制备包覆型铜-银双金属粉末主要采用置换和还原法。

发明专利申请(公开号CN1403233A)公开了一种经过分散剂处理的铜粉，加入有机胺类化合物络合的硝酸银溶液里的镀银方法，所得镀银铜粉有较高的导电率。发明专利申请(公开号CN1262043A)公开了一种铜粉置换镀银的方法，所得镀银铜粉具有良好的抗氧化性。发明专利申请(公开号CN1704502A)公开了一种具有常温抗氧化性镀银铜粉制备方法，同时具有优良的导电性。文献(华东理工大学学报，2002，28(4)：402)在高分子保护剂PVP和PVA的作用下，用铜粉置换AgNO₃的方法分别制备出树枝形和六边形不同形貌的超细铜-银金属粉，具有良好的抗氧化性和抗菌性能。文献(强激光与粒子束，2006，18(4)：591)采用直接置换法制备了包覆型纳米铜-银双金属粉末，所得镀银铜粉分散性较好，表面银的原子分数达到74.28％。文献(电子元件与材料，2005，24(4)：32)对200目铜粉进行球磨细化处理，再进行多次镀银处理，所得镀银铜粉表面银覆盖率达90％以上，抗氧化性、耐迁移性良好。文献(材料保护，2006，39(9)：28)采用化学还原法在微米级铜粉表面镀银，提高了其抗氧化性能，铜粉表面的银含量能达到93.27％，基本能形成完整连续的银膜。

上述专利和文献不同程度的存在镀液稳定性不良、需多次镀银、未涉及控制调节铜粉银包覆率等问题，进而影响了镀银铜粉的抗氧化性、导电性，以及其应用等。

三、发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，旨在提供一种可根据用途需要而适度包覆化学镀银的铜粉，所要解决的技术问题是对现有化学镀的方法包括化学镀液进行改进，构建新的化学镀的方法。

本发明所称的化学镀银铜粉与现有技术的化学镀银铜粉的区别是铜粉表面银的包覆率10～95％，在镀银层中含有0.06～1.2wt％的稀土元素，所述的稀土元素选自铈或/和镧或/和钇等稀土金属。

本发明所称的化学镀液包括三个独立的组分，其意思是并非一个混合溶液，而是在化学镀时依次加入各组分。所述的三个组分为：

A组分硝酸银水溶液：含硝酸银 10～15g/L

B组分甲醛乙醇溶液：含甲醛 25～35ml/L

C组分稀土硝酸盐水溶液：含稀土硝酸盐 0.2～1.4g/L。

A组分：将硝酸银(AgNO₃)溶于蒸馏水中，若略有沉淀，滴加氨水至沉淀消失、溶液澄清。

B组分：将甲醛(HCHO，30～40％)溶于80～95％的乙醇中，搅拌至充分溶解。

C组分：将稀土硝酸盐溶于蒸馏水中。所述的稀土硝酸盐选自硝酸铈或/和硝酸镧或/和硝酸钇等。

本化学镀的方法包括铜粉的洗涤、干燥、敏化、活化和镀覆，与现有技术的区别是所述的敏化方法是铜粉在敏化液中用功率100～120W、频率为35～45KHz的超声波超声敏化3～7min，所述的敏化液为每升蒸馏水中含氯化亚锡(SnCl₂)10～40g、氯化氢(HCl)30～50g；所述的活化方法是经敏化液处理后的铜粉在活化液中用功率100～200W、频率为35～45KHz的超声波活化5～10min，所述的活化液为每升蒸馏水中含氯化钯(PdCl₂)0.5～2g、氯化氢(HCl)20～40g；所述的镀覆是经活化处理的铜粉置于容器中，搅拌下加入B组分溶液，然后缓慢加入A组分溶液，再滴加氨水，至溶液pH至11.5～12.5时加入C组分溶液，最后用功率100～200W、频率为35～45KHz于25～40℃下超声波镀覆5～10min，分离出镀银铜粉并洗涤和干燥。

所述的洗涤包括铜粉乙醇洗涤以除去表面脂溶性物质、酸洗以除去表面的氧化物最后蒸馏水洗净。同时也包括敏化、活化后的蒸馏水洗涤以除去敏化液和活化液。

本发明与与已有技术中不含稀土的置换镀、化学镀银铜粉技术、常规敏化、活化前处理相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明在镀覆前采用了超声敏化、超声活化处理工艺，提高了铜粉表面的催化活性，银离子的还原活性等，能够在铜粉表面形成均匀、光滑的镀银层，银包覆率可以根据用途需要在10～95％之间调节。其调节是由所加的稀土硝酸盐的多少来调节。

2、本发明在铜粉化学镀银溶液中加入稀土，在同样装载比的情况下，提高了银包覆率，降低了银的用量。

3、本发明在超声下含稀土化学镀银铜粉的沉积速度比无稀土的银铜粉的沉积速度提高1.2～1.5倍，并使化学镀银铜粉溶液的稳定性明显得到提高，保证了镀液长期使用不发生分解。

4、本发明含稀土化学镀银铜粉表面光滑，银层分布均匀，银层与铜粉的结合力高。

5、本发明含稀土化学镀银铜粉具有较高的抗氧化性和导电性。

四、附图说明

图1是未加稀土的镀银铜粉扫描电镜(SEC)图。

图2是镀银层中含0.4％铈(Ce)的镀银铜粉扫描电镜(SEC)图。

比较图1、图2，可见在图1中银呈不规则形式堆积在铜粉表面，部分铜粉仍裸露(反映出包覆率较低)。图2加入稀土后，银密集堆积在在铜粉表面，几乎观察不到裸露的铜粉，包覆率显著提高。

图3是硝酸铈含量对镀银铜粉沉积速度的影响，随稀土含量的增加，沉积速度明显提高，在硝酸铈含量为1.0g/L时达到最大值。

五、具体实施方式

实施例1：将15g铜粉放入玻璃容器中，加入一定量的无水乙醇，以控温磁力搅拌器磁力搅拌1h。用蒸馏水洗涤铜粉2次，然后用3％稀HCl洗涤铜粉，再用蒸馏水洗涤铜粉3次。将铜粉放入置于超声波发生器的敏化溶液(氯化亚锡10g/L；盐酸30g/L；蒸馏水余量)容器中进行敏化处理，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，温度为20℃，敏化时间为5min，用蒸馏水洗涤铜粉2次。将铜粉放入置于超声波发生器的活化溶液(氯化钯0.5g/L；盐酸25g/L；蒸馏水余量)容器中进行活化处理，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，室温活化，时间为5min，用蒸馏水洗涤铜粉2次。将配制好的B(1％甲醛乙醇)溶液加入到盛有处理好铜粉的容器中，再缓慢加入A(2％硝酸银蒸馏水)溶液，滴加氨水，至溶液转蓝、至pH约为12.5为止。加入0.4g/L的硝酸铈。超声化学镀6min，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，控温30℃，时间6min。随后用蒸馏水洗涤铜粉2次，将洗涤后的镀银铜粉置于干燥箱中，温度75℃，烘干4h即可。所得镀银铜粉表面银包覆率为88％，沉积速度为6.39mg/cm²·h，镀银层中含0.55wt％Ce，电阻率为2.5×10^-4Ω·cm。

实施例2：将15g铜粉放入玻璃容器中，加入一定量的无水乙醇，以控温磁力搅拌器磁力搅拌1h。用蒸馏水洗涤铜粉2次，然后用3％稀HCl洗涤铜粉，再用蒸馏水洗涤铜粉3次。将铜粉放入置于超声波发生器的敏化溶液(氯化亚锡12g/L；盐酸30g/L；蒸馏水余量)容器中进行敏化处理，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，温度为20℃，敏化时间为5min，用蒸馏水洗涤铜粉2次。将铜粉放入置于超声波发生器的活化溶液(氯化钯0.5g/L；盐酸25g/L；蒸馏水余量)容器中进行活化处理，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，室温活化，时间为5min，用蒸馏水洗涤铜粉2次。将配制好的B(1％甲醛乙醇)溶液加入到盛有处理好铜粉的容器中，再缓慢加入A(2％硝酸银蒸馏水)溶液，滴加氨水，至溶液转蓝、至pH约为12.5为止。加入0.8g/L的硝酸镧。超声化学镀6min，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，控温30℃，时间6min。随后用蒸馏水洗涤铜粉2次，将洗涤后的镀银铜粉置于干燥箱中，温度75℃，烘干4h即可。所得镀银铜粉表面银包覆率为95％，沉积速度为6.45mg/cm²·h，镀银层中含1.1wt％La，电阻率为2.1×10^-4Ω·cm。

实施例3：将30g铜粉放入玻璃容器中，加入一定量的无水乙醇，以控温磁力搅拌器磁力搅拌1h。用蒸馏水洗涤铜粉2次，然后用3％稀HCl洗涤铜粉，再用蒸馏水洗涤铜粉3次。将铜粉放入置于超声波发生器的敏化溶液(氯化亚锡15g/L；盐酸40g/L；蒸馏水余量)容器中进行敏化处理，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，温度为20℃，敏化时间为5min，用蒸馏水洗涤铜粉2次。将铜粉放入置于超声波发生器的活化溶液(氯化钯0.8g/L；盐酸30g/L；蒸馏水余量)容器中进行活化处理，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，室温活化，时间为5min，用蒸馏水洗涤铜粉2次。将配制好的B(1％甲醛乙醇)溶液加入到盛有处理好铜粉的容器中，再缓慢加入A(2％硝酸银蒸馏水)溶液，滴加氨水，至溶液转蓝、至pH约为12.5为止。加入0.6g/L的硝酸钇。超声化学镀6min，超声波频率为40kHz，超声波功率为110W，控温30℃，时间6min。随后用蒸馏水洗涤铜粉2次，将洗涤后的镀银铜粉置于干燥箱中，温度75℃，烘干4h即可。所得镀银铜粉表面银包覆率为75％，沉积速度为5.85mg/cm²·h，镀银层中含0.72wt％Y，电阻率为3.1×10^-4Ω·cm。

Claims

1、一种化学镀银铜粉，其特征在于：铜粉表面银的包覆率10～95％，在镀银层中含0.5～1.2wt％的稀土元素，所述的稀土元素选自铈或/和镧或/和钇。

2、制备权利要求1所述的镀银铜粉用的化学镀液包括三个独立的组分，其特征在于：所述的组分为：

硝酸银水溶液： 10～15g/L

甲醛乙醇溶液： 25～35ml/L

稀土硝酸盐水溶液： 0.2～1.4g/L。

所述的稀土硝酸盐选自硝酸铈或/和硝酸镧或/和硝酸钇。

3、由权利要求2所述的化学镀液制备权利要求1所述的化学镀银铜粉的化学镀方法包括铜粉的洗涤、干燥、敏化、活化和镀覆，其特征在于：所述的敏化是铜粉在敏化液中用功率100～120W、频率为35～45KHz的超声波超声敏化3～7min，所述的敏化液为每升蒸馏水中含SnCl₂10～40g、HCl 30～50g；所述的活化是经敏化液处理后的铜粉在活化液中用功率100～200W、频率为35～45KHz的超声波活化5～10min，所述的活化液为每升蒸馏水中含PdCl₂0.5～2g、HCl 20～40g；所述的镀覆是首先向经活化处理的铜粉中加入甲醛乙醇溶液，然后缓慢加入硝酸银水溶液，再滴加氨水，至pH值11.5～12.5时加入稀土硝酸盐溶液，最后用功率100～200W、频率为35～45KHz于25～40℃下超声化学镀5～10min。