CN110090966A - 一种导电金属填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电金属填料的制备方法，其步骤包含：(1)配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A；(2)溶液A中加入氢氧化钠溶液、水合肼的水溶液，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；(3)固相B浸泡在草酸、焦磷酸钠的水溶液中，浸泡后洗净，获得固相C；(4)固相C浸泡在氯铱酸的乙醇溶液中，烘干；(5)将担载有氯铱酸的固相C煅烧获得固相D；(6)固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，过滤，烘干，获得固相E；(7)固相E表面镀镍，获得所述导电金属填料。本发明制备的导电金属填料不使用银，显著降低了导电填料的成本；且通过改进填料的组分与制备工艺，使得填料的导电性能提高，改善了填料的使用性能。
Description
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，尤其涉及一种导电金属填料及其制备方法。
背景技术
随着现代高新技术的发展，导电填料的应用越来越广泛，将导电填料添加到粘合剂、油墨、涂料、橡胶塑料等材料当中，将赋予这些材料特殊的性能，如导电导磁性，电磁屏蔽性能、抗静电性能等等，使得导电填料广泛应用于航空航天、电子通讯、电子印刷等行业。目前主要存在银系导电填料和铜系导电填料两大类。银是最早用于导电填料的，具有良好的导电性、抗氧化性，但是在湿热的条件下容易发生电迁移现象，导致短路，而且价格昂贵密度大，在一定程度上限制了其使用。铜系导电填料较易氧化，这使其电学性能的稳定性下降。镀银铝粉具有质轻，成本低，耐腐蚀性好，以及颜色较浅等优点，但是铝粉化学镀银一般需要进行复杂的前处理，如除油、粗化、敏化、活化等，这不仅仅增加了工艺的复杂性，提高了成本，而且又增加了复合粉体性能的不稳定性。同时由于铝粉表面活性大容易发生团聚，增加了施镀难度，而且铝是两性金属所以在酸性以及碱性环境下均不稳定，在化学镀的过程中极容易发生团聚以及参加反应，导致镀液分解失效，铝粉易氧化形成一层致密的氧化膜，阻碍铝粉的活化敏化，使铝粉不能包覆完整。
发明内容
为解决现有技术中导电金属填料的不足，本发明提供了一种导电金属填料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，将所述溶液A搅拌10min以上，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入氢氧化钠溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h以上，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置草酸、焦磷酸钠的水溶液，所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中草酸的质量百分含量为5%～10%，焦磷酸钠的质量百分含量为0.8%～1.8%；将所述固相B浸泡在所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中5～10min，浸泡完成后将固相B取出，用去离子水洗净，获得固相C；
(4) 配置氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相C浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相C取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相C上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(5) 将担载有氯铱酸的固相C置于真空炉中，在真空环境下或者氩气保护的环境下400～500℃煅烧1h以上，获得固相D；
(6) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置2～3min，过滤，烘干，获得固相E；
(7) 配置化学镀液，所述化学镀液中包含硫酸镍、柠檬酸三钠、醋酸钠和硫脲，将所述固相E加入所述化学镀液中，搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠溶液，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至9～10，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h以上进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
进一步地，所述溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜2%～8%、硝酸铈0.06%～0.1%、聚乙二醇2%～5%、乙二胺0.3%～0.8%、乙醇10%～60%，其余为水。
进一步地，所述步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液中溶质的浓度为2～5mol/L，所述水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为50%～70%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=6～9mL/100mL。
进一步地，所述步骤(3)中，草酸、焦磷酸钠水溶液的质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍以上。
进一步地，所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的质量百分含量为20%～30%。
进一步地，所述步骤(6)中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为5～7g/L，HCl的质量百分含量为0.3%～0.7%，氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍以上。
进一步地，所述步骤(7)中，所述化学镀液中各组分含量为：硫酸镍15～20g/L、柠檬酸三钠7～10g/L、醋酸钠3～5g/L和硫脲0.8～1.5mg/L；所述化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍以上；所述次亚磷酸钠溶液中次亚磷酸钠的浓度为11～17g/L，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=2～4/10。
本发明还公开了一种导电金属填料，采用上述方法制得。
从以上技术方案可以看出，本发明的有益效果在于，本发明制备的导电金属填料不使用银，显著降低了导电填料的成本；且通过改进填料的组分与制备工艺，使得填料的导电性能提高，稳定性与抗氧化性能改良，长时间使用的情况下也不容易发生电阻率恶化的情况，改善了填料的使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种导电金属填料的制备方法，且步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜2%、硝酸铈0.06%、聚乙二醇2%、乙二胺0.3%、乙醇10%，其余为水；将所述溶液A搅拌10min，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡搅拌完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入溶质浓度为2mol/L的氢氧化钠的水溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为50%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=6mL/100mL；水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置草酸、焦磷酸钠的水溶液，所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中草酸的质量百分含量为5%，焦磷酸钠的质量百分含量为0.8%；将所述固相B浸泡在所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中5min，草酸、焦磷酸钠水溶液的质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，浸泡完成后将固相B取出，用去离子水洗净，获得固相C；
(4) 配置氯铱酸质量百分含量为20%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相C浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相C取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相C上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(5) 将担载有氯铱酸的固相C置于真空炉中，在氩气保护的环境下400℃煅烧1h，获得固相D；
(6) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为5g/L，HCl的质量百分含量为0.3%，其余为水；氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍；溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置2min，过滤，烘干，获得固相E；
(7) 配置化学镀液，化学镀液中各组分含量为：硫酸镍15g/L、柠檬酸三钠7g/L、醋酸钠3g/L和硫脲0.8mg/L，其余为水；将所述固相E加入所述化学镀液中，化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍；搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠浓度为11g/L(其余为水)的次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=2/10，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至9，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
实施例2
一种导电金属填料的制备方法，且步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜4%、硝酸铈0.08%、聚乙二醇3%、乙二胺0.5%、乙醇30%，其余为水；将所述溶液A搅拌10min，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡搅拌完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入溶质浓度为3mol/L的氢氧化钠的水溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为60%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=7mL/100mL；水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置草酸、焦磷酸钠的水溶液，所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中草酸的质量百分含量为7%，焦磷酸钠的质量百分含量为1.2%；将所述固相B浸泡在所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中6min，草酸、焦磷酸钠水溶液的质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，浸泡完成后将固相B取出，用去离子水洗净，获得固相C；
(4) 配置氯铱酸质量百分含量为20%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相C浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相C取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相C上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(5) 将担载有氯铱酸的固相C置于真空炉中，在氩气保护的环境下420℃煅烧1h，获得固相D；
(6) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为6g/L，HCl的质量百分含量为0.4%，其余为水；氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍；溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置2min，过滤，烘干，获得固相E；
(7) 配置化学镀液，化学镀液中各组分含量为：硫酸镍17g/L、柠檬酸三钠8g/L、醋酸钠4g/L和硫脲1.0mg/L，其余为水；将所述固相E加入所述化学镀液中，化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍；搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠浓度为13g/L(其余为水)的次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=3/10，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至9，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
实施例3
一种导电金属填料的制备方法，且步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜6%、硝酸铈0.08%、聚乙二醇4%、乙二胺0.6%、乙醇50%，其余为水；将所述溶液A搅拌10min，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡搅拌完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入溶质浓度为4mol/L的氢氧化钠的水溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为60%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=8mL/100mL；水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置草酸、焦磷酸钠的水溶液，所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中草酸的质量百分含量为8%，焦磷酸钠的质量百分含量为1.6%；将所述固相B浸泡在所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中8min，草酸、焦磷酸钠水溶液的质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，浸泡完成后将固相B取出，用去离子水洗净，获得固相C；
(4) 配置氯铱酸质量百分含量为30%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相C浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相C取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相C上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(5) 将担载有氯铱酸的固相C置于真空炉中，在氩气保护的环境下480℃煅烧1h，获得固相D；
(6) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为6g/L，HCl的质量百分含量为0.6%，其余为水；氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍；溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置3min，过滤，烘干，获得固相E；
(7) 配置化学镀液，化学镀液中各组分含量为：硫酸镍18g/L、柠檬酸三钠9g/L、醋酸钠4g/L和硫脲1.3mg/L，其余为水；将所述固相E加入所述化学镀液中，化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍；搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠浓度为15g/L(其余为水)的次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=3/10，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至10，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
实施例4
一种导电金属填料的制备方法，且步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜8%、硝酸铈0.1%、聚乙二醇5%、乙二胺0.8%、乙醇60%，其余为水；将所述溶液A搅拌10min，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡搅拌完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入溶质浓度为5mol/L的氢氧化钠的水溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为70%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=9mL/100mL；水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置草酸、焦磷酸钠的水溶液，所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中草酸的质量百分含量为10%，焦磷酸钠的质量百分含量为1.8%；将所述固相B浸泡在所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中10min，草酸、焦磷酸钠水溶液的质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，浸泡完成后将固相B取出，用去离子水洗净，获得固相C；
(4) 配置氯铱酸质量百分含量为30%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相C浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相C取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相C上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(5) 将担载有氯铱酸的固相C置于真空炉中，在氩气保护的环境下500℃煅烧1h，获得固相D；
(6) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为7g/L，HCl的质量百分含量为0.7%，其余为水；氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍；溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置3min，过滤，烘干，获得固相E；
(7) 配置化学镀液，化学镀液中各组分含量为：硫酸镍20g/L、柠檬酸三钠10g/L、醋酸钠5g/L和硫脲1.5mg/L，其余为水；将所述固相E加入所述化学镀液中，化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍；搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠浓度为17g/L(其余为水)的次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=4/10，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至10，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
对比例1
一种导电金属填料的制备方法，且步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜6%、聚乙二醇4%、乙二胺0.6%、乙醇50%，其余为水；将所述溶液A搅拌10min，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡搅拌完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入溶质浓度为4mol/L的氢氧化钠的水溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为60%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=8mL/100mL；水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置草酸、焦磷酸钠的水溶液，所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中草酸的质量百分含量为8%，焦磷酸钠的质量百分含量为1.6%；将所述固相B浸泡在所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中8min，草酸、焦磷酸钠水溶液的质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，浸泡完成后将固相B取出，用去离子水洗净，获得固相C；
(4) 配置氯铱酸质量百分含量为30%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相C浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相C取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相C上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(5) 将担载有氯铱酸的固相C置于真空炉中，在氩气保护的环境下480℃煅烧1h，获得固相D；
(6) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为6g/L，HCl的质量百分含量为0.6%，其余为水；氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍；溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置3min，过滤，烘干，获得固相E；
(7) 配置化学镀液，化学镀液中各组分含量为：硫酸镍18g/L、柠檬酸三钠9g/L、醋酸钠4g/L和硫脲1.3mg/L，其余为水；将所述固相E加入所述化学镀液中，化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍；搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠浓度为15g/L(其余为水)的次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=3/10，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至10，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
对比例2
一种导电金属填料的制备方法，且步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜6%、硝酸铈0.08%、聚乙二醇4%、乙二胺0.6%、乙醇50%，其余为水；将所述溶液A搅拌10min，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡搅拌完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入溶质浓度为4mol/L的氢氧化钠的水溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为60%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=8mL/100mL；水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 将所述固相B浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为6g/L，HCl的质量百分含量为0.6%，其余为水；氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍；溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置3min，过滤，烘干，获得固相E；
(4) 配置化学镀液，化学镀液中各组分含量为：硫酸镍18g/L、柠檬酸三钠9g/L、醋酸钠4g/L和硫脲1.3mg/L，其余为水；将所述固相E加入所述化学镀液中，化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍；搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠浓度为15g/L(其余为水)的次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=3/10，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至10，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
对比例3
一种导电金属填料的制备方法，且步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜6%、硝酸铈0.08%、聚乙二醇4%、乙二胺0.6%、乙醇50%，其余为水；将所述溶液A搅拌10min，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡搅拌完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入溶质浓度为4mol/L的氢氧化钠的水溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为60%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=8mL/100mL；水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸质量百分含量为30%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相B浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相B取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相B上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(4) 将担载有氯铱酸的固相B置于真空炉中，在氩气保护的环境下480℃煅烧1h，获得固相D；
(5) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为6g/L，HCl的质量百分含量为0.6%，其余为水；氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍；溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置3min，过滤，烘干，获得固相E；
(6) 配置化学镀液，化学镀液中各组分含量为：硫酸镍18g/L、柠檬酸三钠9g/L、醋酸钠4g/L和硫脲1.3mg/L，其余为水；将所述固相E加入所述化学镀液中，化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍；搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠浓度为15g/L(其余为水)的次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=3/10，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至10，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
实施例5
将实施例1～4和对比例1～3制备的导电金属填料分别制成导电胶，导电胶的制备方法为：将E-51环氧树脂、甘油环氧树脂、乙醇胺、聚醚胺、KH-550偶联剂按照质量比E-51环氧树脂:甘油环氧树脂:乙醇胺:聚醚胺:KH-550偶联剂=100:20:10:30的比例搅拌均匀，制成混合料，再向所述混合料中按照质量比混合料:导电金属填料=10:8的比例分别加入各实施例或对比例制备的导电金属填料，混合均匀使得导电填料分散，获得导电胶样本。
使用四探针测试导电胶的体积电阻：先将3M绝缘胶带(厚200 um)贴在标准玻璃片上，然后将胶带中间切割去宽度为120mm×5mm的长条，将制备好的导电胶样本倒在胶带中间的空隙处，用刀片将其涂抹平整使得导电胶与绝缘胶带上表面齐平，取走玻璃片上剩余的胶带，最后放入烘箱固化。每组实施例或对比例测量五个样品，取电阻的平均值。按下列公式来计算样品的体积电阻率，结果如表1所示。
ρ=R×(a×b)/L；
其中ρ为测试导电胶的体积电阻率；R为测试导电胶的体积电阻；a为测试导电胶的长度；b为导电胶的宽度；L为导电胶的厚度。
表1
| 试验组 | 体积电阻率/Ω·cm |
| 实施例1 | 0.027 |
| 实施例2 | 0.024 |
| 实施例3 | 0.019 |
| 实施例4 | 0.031 |
| 对比例1 | 0.082 |
| 对比例2 | 0.664 |
| 对比例3 | 0.073 |
由表1可知，本发明采用的制备方法制备的导电填料用于导电胶中，能显著提高导电胶的导电性能，表现为体积电阻率相比于现有技术中的镀镍填料显著改善；对比实施例3和对比例1可知，通过在填料中的铜内复合铈元素，能够进一步地改善填料的导电性，这可能是由于铈元素起到了吸氢脱氧去杂的作用，减少了铜内的晶格畸变，电子散射率减小。对比实施例3和对比例2～3可知，在镀镍前先附着一层IrO2层，能够使得填料整体的导电性优化，这可能是由于IrO2层的存在改善了镀层与铜铈复合材料基体之间界面的形态，在界面间形成了一个具有良好电导性能的电子传输通道，从而有利于填料的导电性。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种导电金属填料的制备方法，其特征在于，其步骤包含：
(1) 配置硝酸铜、硝酸铈、聚乙二醇、乙二胺、乙醇的水溶液A，将所述溶液A搅拌10min以上，搅拌过程中溶液置于超声清洗器内超声震荡处理；
(2) 超声震荡完成后将所述溶液A置于80～90℃水浴恒温，再次对溶液A进行搅拌，搅拌过程中向所述溶液A中加入氢氧化钠溶液，直到不在产生沉淀后，再向溶液中加入水合肼的水溶液，水合肼的水溶液加入完成后继续恒温搅拌1h以上，然后将溶液自然冷却，过滤，固相洗涤，烘干，获得固相B；
(3) 配置草酸、焦磷酸钠的水溶液，所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中草酸的质量百分含量为5%～10%，焦磷酸钠的质量百分含量为0.8%～1.8%；将所述固相B浸泡在所述草酸、焦磷酸钠的水溶液中5～10min，浸泡完成后将固相B取出，用去离子水洗净，获得固相C；
(4) 配置氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相C浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，完全浸泡后将固相C取出，90～120℃环境下烘干，烘干后再将烘干物返回浸泡入氯铱酸的乙醇溶液中，浸泡后固相取出再90～120℃烘干，重复浸泡、烘干步骤直到烘干后称得固相C上氯铱酸的担载量≥3mg/g；
(5) 将担载有氯铱酸的固相C置于真空炉中，在真空环境下或者氩气保护的环境下400～500℃煅烧1h以上，获得固相D；
(6) 将所述固相D浸泡在氯化亚锡的盐酸溶液中，溶液置于真空干燥箱内抽真空直到溶液不再有气泡冒出为止，然后将溶液取出，静置2～3min，过滤，烘干，获得固相E；
(7) 配置化学镀液，所述化学镀液中包含硫酸镍、柠檬酸三钠、醋酸钠和硫脲，将所述固相E加入所述化学镀液中，搅拌镀液，搅拌过程中向化学镀液中加入次亚磷酸钠溶液，然后在搅拌的同时向化学镀液中滴入氨水将镀液的pH值调节至9～10，再对镀液水浴加热至50～60℃恒温2h以上进行施镀，施镀过程中保持对镀液的持续搅拌；施镀完成后过滤，固相有去离子水洗涤，烘干，获得所述导电金属填料。
2.根据权利要求1所述的一种导电金属填料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，各组分的质量百分含量为：硝酸铜2%～8%、硝酸铈0.06%～0.1%、聚乙二醇2%～5%、乙二胺0.3%～0.8%、乙醇10%～60%，其余为水。
3.根据权利要求1所述的一种导电金属填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液中溶质的浓度为2～5mol/L，所述水合肼的水溶液中水合肼的体积百分含量为50%～70%，水合肼的水溶液加入体积/溶液A体积=6～9mL/100mL。
4.根据权利要求1所述的一种导电金属填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，草酸、焦磷酸钠水溶液的质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍以上。
5.根据权利要求1所述的一种导电金属填料的制备方法，其特征在于，所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的质量百分含量为20%～30%。
6.根据权利要求1所述的一种导电金属填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述氯化亚锡的盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为5～7g/L，HCl的质量百分含量为0.3%～0.7%，氯化亚锡的盐酸溶液质量为浸泡其中的固相D质量的5倍以上。
7.根据权利要求1所述的一种导电金属填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述化学镀液中各组分含量为：硫酸镍15～20g/L、柠檬酸三钠7～10g/L、醋酸钠3～5g/L和硫脲0.8～1.5mg/L；所述化学镀液的质量为加入其中的固相E质量的8倍以上；所述次亚磷酸钠溶液中次亚磷酸钠的浓度为11～17g/L，次亚磷酸钠溶液的加入质量/化学镀液的质量=2～4/10。
8.一种导电金属填料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的方法制得。
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