CN103642335B - 一种聚乙烯醇缩丁醛导热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚乙烯醇缩丁醛导热涂料及其制备方法，按质量百分比计，该导热涂料原料配方组成为：PVB5～10%，导热填料15～35%，溶剂50～75%，助剂1～4%；制备时，将PVB加入到溶剂中，充分溶解得到PVB溶液；将助剂加到PVB溶液中，并搅拌均匀；将导热填料加入到步骤2）所得溶液中，用均质分散机分散、细化；过滤，真空脱泡。本发明在复合之前，用硅烷偶联剂对填料进行处理以提高它和PVB的相容性。本发明所得的导热涂层的导热率相对较高，最低都达到了2.581W/mK；本发明得到的导热涂层对铝、铝合金、铁等金属有较强的附着力，在填充量达到80%时，与金属基材仍能有较好的附着力。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛导热涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种绝缘导热涂料，特别指一种用在金属发热产品上的聚乙烯醇缩丁醛绝缘导热涂料及其制备方法。

背景技术

在电子电器，机械，化工等众多领域中，产品的生产和使用过程中难免会产生很多热能，如果这些热能不能得到及时散失，将会严重影响生产过程，削弱产品的使用性能。为了改善产品的散热性能，可以通过增大散热面积来提高散热效率，但很多产品的形状、体积都被限制，很难增大其散热面积。所以要进一步改善产品的散热能力，只能从提高单位面积的散热效率入手。

为了提高产品的耐腐蚀性和电绝缘性，往往都要在产品表面涂上涂料，常用涂料的导热性都不是很好，所以会削弱产品的散热能力。如果能开发出导热性好的涂料，则可以在提高材料耐腐蚀性和电绝缘性的同时，具备良好的散热性能。

高分子材料一般都有优异的耐腐蚀性和电绝缘性，常常用作涂料的组分，但其导热性却很差。为了克服这一缺陷，现在比较通用的方法是在高分子涂料中加入导热填料。涂料中常用的高分子基体有环氧树脂，酚醛树脂，聚丙烯酸酯，聚氨酯等；常用的导热填料分为金属填料（铜、铝等）和非金属填料（氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等）。

大部分聚合物和无机填料的相容性都很差，这不仅限制了涂料导热性的提高，而且加大了工艺难度，提高了导热涂料的制备成本。

发明内容

本发明的目的是解决以上技术问题，提供一种涂料涂层附着力强，导热率高的电绝缘聚乙烯醇缩丁醛导热涂料及其制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种聚乙烯醇缩丁醛导热涂料：按质量百分比计，所述导热涂料原料配方组成为：PVB5～10%，导热填料15～35%，溶剂50～75%，助剂1～4%；

所述溶剂为异丙醇、异丁醇、正丁醇和乙酸丁酯的混合溶剂，按质量百分比计，混合溶剂中各组分配比为：异丙醇0～35%,异丁醇15～40%，正丁醇20～40%，乙酸丁酯15～45%；

所述助剂包括P803消泡剂、BYK-410防沉降剂、Silok-8404流平剂；以原料质量百分比计，消泡剂含量为0.4～1.2%，防沉降剂含量为0.2～1.5%，流平剂含量为0.3～1.3%；

所述导热填料为氧化铝和/或氧化镁通过如下方法改性制得：将氧化铝和/或氧化镁加入到水和乙醇的混合溶剂，分散均匀，加入硅烷偶联剂，并加入乙酸溶液至溶液的pH值为5-6.5；混合液在50～60℃温度下反应5～6h：得到的混合液沉积，除去上清液后，用水和乙醇的混合溶剂洗涤至中性，烘干；所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570；混合液中各组分的质量分数是：水为15～35%；乙醇为55～80%；填料为7.5～9.5%；硅烷偶联剂为0.15～0.3%；乙酸溶液为0.1～0.2%。

优选地，所述导热涂料的涂层导热率在2.5～3.2W/mK，厚度为0.1～1.0mm。

所述导热填料的原料为氧化铝和氧化镁时，按质量百分比计：氧化铝的质量含量为80～99%，氧化镁含量为1～20%。

以质量百分比计，所述聚乙烯醇缩丁醛导热涂料形成的涂层中导热填料的填充量为60～85%；

所述聚乙烯醇缩丁醛导热涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）将PVB加入到溶剂中，充分溶解得到PVB溶液；

2）将助剂加到PVB溶液中，并搅拌均匀；

3）将导热填料加入到步骤2）所得溶液中，用均质分散机分散、细化；

4）过滤，真空脱泡，得到聚乙烯醇缩丁醛导热绝缘涂料。

以质量百分比计，所述PVB溶液的固含量优选为7～15%。

步骤3）中涂料在均质分散机下处理的转速为3000～9000r/min，处理时间为5～20min。

PVB是丁醛中的羰基与聚乙烯醇中相邻两个羟基反应生成的具有六元环缩醛结构的聚合物。PVB树脂具有良好的耐腐蚀性、耐冲击性、电绝缘性和成膜性，而且对很多无机材料有优异的粘接性，用作涂料的有机组分时，其附着力也较强。另外，由于PVB在合成的过程中，分子链上会留下很多没有参与缩醛化反应的羟基，这让它和无机填料的相容性要比其它聚合物强的多；所以导热填料很容易与PVB复合，并且能达到较大的填充量，这不仅可以简化导热涂料的制备工艺，得到的导热涂层导热率也较高。

溶剂的选择是本发明中溶液制备的关键，如果所用的溶剂挥发性过强，会让涂层快速表干，导致内部的溶剂难以散发出来，使干燥困难，最后甚至在内部形成气泡，影响涂层性能。反之，如果溶剂挥发性过弱，又会使干燥时间太长。本发明中所选用的异丙醇、异丁醇、正丁醇及乙酸丁酯都为无毒溶剂，它们的沸点在82～126℃之间不等，将这些溶剂混合使用时，沸点较高的溶剂可以防止涂层过快表干，而沸点较低的溶剂则用来让涂层尽可能快的干燥。涂料的配方不同，涂层的干燥和表干性能也不同，通过调节这些溶剂的比例可以满足不同配方的要求。

所述PVB的黏度为11～30/mPa.s。黏度太高会导致填料在PVB中不能良好分散，涂层的流平性差；黏度太低又会延长涂层的干燥时间，同时导致填料易发生沉积。所以PVB溶液的固含量就显得很重要，本发明中PVB溶液的固含量根据复合时填充量的大小，在7～15%之间进行变动。

本发明所用的助剂包括P803消泡剂（德国明凌化学）、BYK-410防沉降剂（德国毕克化学）、Silok-8404流平剂（广州市斯洛柯化学）。消泡剂含量为0.4～1.2%，防沉降剂含量为0.2～1.5%，流平剂含量为0.3～1.3%。

氧化铝的导热率大概为30w/mk，它在聚合物中可以有很高填充量；氧化镁的导热率约为36w/mk，比氧化铝略高，且价格更便宜，但它在空气中的吸湿性很高，过多填充可能会影响涂料的耐候性。氧化铝与少量氧化镁填料混合使用有利于涂料导热率的提高。

本发明可以通过调节涂料中填料的含量来控制涂层的性能。当导热填料含量较低时，所得涂层导热率相对较低，但其柔韧性和耐冲击性都较好；当填料含量高时，涂层的导热率高，力学强度也较高。在PVB和填料的质量比为15：85时，所得涂层仍然有较好的韧性。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1）氧化侣和氧化镁吸收水分后表面都会带有部分羟基，容易和硅烷偶联剂上的硅羟基发生反应。本发明用硅烷偶联剂改性导热填料，可以改善填料与有机树脂的相容性，不仅可以防止涂料中的填料发生沉积，提高涂料的稳定性；还可以提高填料对涂层的补强效果，让填料对涂层导热性的增强效果更显著。

2）本发明所得的导热涂层的导热率相对较高，最低都达到了2.581W/mK，而且在填充量达到80%时，与金属基材仍能有较好的附着力。

3）本发明有可能用作电器、机械领域中一些发热金属产品的涂料，如电器外壳，印刷线路板等，有助于提高产品的散热性，改善其使用性能，延长其使用寿命。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

填料的改性方法：首先将氧化铝加入到水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后用超声粉碎机处理16min，然后加入KH-550和质量分数为33%的乙酸溶液，使PH值为6.5。在50℃下高速搅拌5.2h，让得到的混合液沉积，除去上清液，用水和乙醇的混合溶剂洗涤至中性，然后在100℃中烘干。以质量百分比计，混合液中各组分的用量如下：20%水、72%乙醇、7.6%填料、0.3%KH-550和0.1%乙酸溶液。

将PVB加入到混合溶剂中，常温下高速搅拌5h至完全溶解得到PVB溶液，将助剂加入到已制PVB溶液中，并搅拌30min至均匀；向上述溶液中加入改性氧化铝填料，然后用高速分散均质机在6000r/min的转速下处理12min，得到均匀的混合液体；然后过滤，真空脱泡后静置待用。

涂料中各组分的质量百分含量为：8.8%的PVB，71%的溶剂，19%的改性氧化铝，0.5%的P803（德国明凌化学），0.3%的BYK-410（德国毕克化学），0.4%的Silok-8404（广州市斯洛柯化学）。所用的溶剂各组分的质量百分含量为：15%的异丙醇，30%的异丁醇，25%的正丁醇和30%的乙酸丁酯。

将上述混合液涂布在铝板上，室温干燥24h后在100℃下烘干，形成了0.22mm厚的涂层，测试其附着力。

将混合液倒在聚四氟乙烯模板上成膜，室温干燥48h后在100℃下烘干，得到0.44mm厚的复合膜，测试其导热率。

实施例2

填料的改性方法：首先将氧化铝加入到水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后用超声粉碎机处理23min，然后加入KH-560和质量分数为28%的乙酸溶液，使PH值为6。在53℃下高速搅拌5.6h，让得到的混合液沉积，除去上清液，用水和乙醇的混合溶剂洗涤至中性，然后在105℃中烘干。混合液中各组分的质量分数如下：17%水、75%乙醇、7.7%填料、0.2%KH-560和0.1%乙酸溶液。

将PVB加入到混合溶剂中，常温下高速搅拌5h至完全溶解得到PVB溶液，将助剂加入到已制PVB溶液中，并搅拌30min至均匀；向上述溶液中加入改性氧化铝填料，然后用高速分散均质机在7000r/min的转速下处理15min，得到均匀的混合液体；然后过滤，真空脱泡后静置待用。

涂料中各组分的质量百分含量为：7.1%的PVB，62%的溶剂，27.8%的氧化铝，0.9%的P8083（德国明凌化学），1.0%的BYK-410（德国毕克化学），1.2%的Silok-8404（广州市斯洛柯化学）。所用的溶剂各组分的质量百分含量为：30%的异丁醇，30%的正丁醇和40%的乙酸丁酯。

1、将上述混合液涂布在铝板上，室温干燥24h后在100℃下烘干，形成了0.20mm厚的涂层，测试其附着力。

2、将混合液倒在聚四氟乙烯模板上成膜，室温干燥48h后在100℃下烘干，得到0.68mm厚的复合膜，测试其导热率。

实施例3

填料的改性方法：首先将氧化铝加入到水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后用超声粉碎机处理30min，然后加入KH-570和质量分数为36%的乙酸溶液，使PH值为5。在58℃下高速搅拌6h，让得到的混合液沉积，除去上清液，用水和乙醇的混合溶剂洗涤至中性，然后在95℃中烘干。混合液中各组分的质量分数如下：34%水、57%乙醇、8.5%填料、0.3%KH-570和0.2%乙酸溶液。

将PVB加入到混合溶剂中，常温下高速搅拌5h至完全溶解得到PVB溶液，将助剂加入到已制PVB溶液中，并搅拌30min至均匀；向上述溶液中加入改性氧化铝填料，然后用高速分散均质机在8000r/min的转速下处理17min，得到均匀的混合液体；然后过滤，真空脱泡后静置待用。

涂料中各组分的质量百分含量为：6.3%的PVB，57%的溶剂，33%的改性氧化铝，1.2%的P803（德国明凌化学），1.4%的BYK-410（德国毕克化学），1.1%的Silok-8404（广州市斯洛柯化学）。所用的溶剂各组分的质量百分含量为：23%的异丁醇，35%的正丁醇和42%的乙酸丁酯。

将上述混合液涂布在铁板上，室温干燥24h后在100℃下烘干，形成了0.26mm厚的涂层，测试其附着力。

将混合液倒在聚四氟乙烯模板上成膜，室温干燥48h后在100℃下烘干，得到0.84mm厚的复合膜，测试其导热率。

实施例4

填料的改性方法：首先将填料加入到水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后用超声粉碎机处理15min，然后加入KH-550和质量分数为20%的乙酸溶液，使PH值为6.5。在52℃下高速搅拌5h，让得到的混合液沉积，除去上清液，用水和乙醇混合溶剂洗涤至中性，然后在90℃中烘干。混合液中各组分的质量分数如下：16%水、76%乙醇、7.6%填料、0.3%KH-550和0.1%乙酸溶液。

将PVB加入到混合溶剂中，常温下高速搅拌5h至完全溶解得到PVB溶液，将助剂加入到已制PVB溶液中，并搅拌30min至均匀；向上述溶液中加入改性氧化铝和改性氧化镁的混合填料，然后用高速分散均质机在5000r/min的转速下处理13min，得到均匀的混合液体；然后过滤，真空脱泡后静置待用。

涂料中各组分的质量百分含量为：8.4%的PVB，69.9%的溶剂，16.4%的改性氧化铝，2.9%的改性氧化镁，0.7%的P803（德国明凌化学），0.8%的BYK-410（德国毕克化学），0.9%的Silok-8404（广州市斯洛柯化学）。所用的溶剂各组分的质量百分含量为：10%的异丙醇，30%的异丁醇，30%的正丁醇和30%的乙酸丁酯。

将上述混合液涂布在铝板上，室温干燥24h后在100℃下烘干，形成了0.24mm厚的涂层，测试其附着力。

将混合液倒在聚四氟乙烯模板上成膜，室温干燥48h后在100℃下烘干，得到0.78mm厚的复合膜，测试其导热率。

实施例5

填料的改性方法：首先将填料加入到水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后用超声粉碎机处理18min，然后加入KH-560和质量分数为25%的乙酸溶液，使PH值为6。在56℃下高速搅拌5.4h，让得到的混合液沉积，除去上清液，用水和乙醇的混合液洗涤至中性，然后在100℃中烘干。混合液中各组分的质量分数如下：30%水、61%乙醇、8.6%填料、0.2%KH-560和0.2%乙酸溶液。

将PVB加入到混合溶剂中，常温下高速搅拌5h至完全溶解得到PVB溶液，将助剂加入到已制PVB溶液中，并搅拌30min至均匀；向上述溶液中加入改性氧化铝和改性氧化镁混合填料，然后用高速分散均质机在7000r/min的转速下处理15min，得到均匀的混合液体；然后过滤，真空脱泡后静置待用。

涂料中各组分的质量百分含量为：7.1%的PVB，62%的溶剂，26.1%的改性氧化铝，1.7%的改性氧化镁，0.9%的P803（德国明凌化学），1.0%的BYK-410（德国毕克化学），1.2%的Silok-8404（广州市斯洛柯化学）。所用的溶剂各组分的质量百分含量为：30%的异丁醇，30%的正丁醇和40%的乙酸丁酯。

将上述混合液涂布在铝板上，室温干燥24h后在100℃下烘干，形成了0.28mm厚的涂层，测试其附着力。

将混合液倒在聚四氟乙烯模板上成膜，室温干燥48h后在100℃下烘干，得到0.86mm厚的复合膜，测试其导热率。

实施例6

填料的改性方法：首先将填料加入到水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后用超声粉碎机处理25min，然后加入KH-570和质量分数为30%的乙酸溶液，使PH值为5.5。在60℃下高速搅拌5.8h，让得到的混合液沉积，除去上清液，用水和乙醇的混合溶剂洗涤至中性，然后在110℃中烘干。混合液中各组分的质量分数如下：35%水、55%乙醇、9.5%填料、0.3%KH-570和0.2%乙酸溶液。

将PVB加入到混合溶剂中，常温下高速搅拌5h至完全溶解得到PVB溶液，将助剂加入到已制PVB溶液中，并搅拌30min至均匀；向上述溶液中加入改性氧化铝和改性氧化镁的混合填料，然后用高速分散均质机在8000r/min的转速下处理17min，得到均匀的混合液体；然后过滤，真空脱泡后静置待用。

涂料中各组分的质量百分含量为：6.1%的PVB，56.6%的溶剂，30.3%的改性氧化铝，3.3%的氧化镁，1.1%的P803（德国明凌化学），1.4%的BYK-410（德国毕克化学），1.2%的Silok-8404（广州市斯洛柯化学）。所用的溶剂各组分的质量百分含量为：20%的异丁醇，35%的正丁醇和45%的乙酸丁酯。

将上述混合液涂布在铁板上，室温干燥24h后在100℃下烘干，形成了0.30mm厚的涂层，测试其附着力。

将混合液倒在聚四氟乙烯模板上成膜，室温干燥48h后在100℃下烘干，得到0.92mm厚的复合膜，测试其导热率。

实施例的导热率和附着力的技术指标如表1。其中，导热率是用Hotdisk导热系数测试仪测得的，附着力测试按照GB/T9286进行。

表1

样品	导热率（W/m K）	附着力（级别）
			实施例1	2.581	≤1
实施例2	2.819	≤1
			实施例3	3.127	1
实施例4	2.633	≤1
			实施例5	2.914	≤1
实施例6	3.014	1

当前普通的能批量生产的有机/无机复合涂料形成的涂层中无机填料填充量一般都限制在60%以下，导热率最高只能达到2.5W/mK左右，因为填充量过大时，就会因有机树脂的不足而影响涂层的性能，与基材的吸附性也会变差。本发明所得的导热涂层的导热率相对较高，最低都达到了2.581W/mK，而且在填充量达到80%时（涂料包含了所有的固体成分和溶剂，以涂料原料总重为基准的时，填料的含量为8～35%；而填充量是指填料在导热涂层中的含量，涂层不含溶剂，所以填充量要比涂料中填料含量的数值大，可超过80%），与金属基材仍能有较好的附着力，如表1所示。另外，PVB具有优异的电绝缘性，所用的导热填料也都为非导电性物质，所以得到的导热涂层还具有良好的绝缘性。因此本发明有可能用作电器、机械领域中一些发热金属产品的涂料，如电器外壳，印刷线路板等，有助于提高产品的散热性，改善其使用性能，延长其使用寿命。

本发明用硅烷偶联剂改性导热填料，可以改善填料与有机树脂的相容性，不仅可以防止涂料中的填料发生沉积，提高涂料的稳定性；还可以提高填料对涂层的补强效果，让填料对涂层导热性的增强效果更显著。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛导热涂料，其特征在于：按质量百分比计，所述导热涂料原料配方组成为：PVB5～10％，导热填料15～35％，溶剂50～75％，助剂1～4％，各组分之和为100％；

所述溶剂为异丙醇、异丁醇、正丁醇和乙酸丁酯的混合溶剂，按质量百分比计，混合溶剂中各组分配比为：异丙醇0～35％,异丁醇15～40％，正丁醇20～40％，乙酸丁酯15～45％；

所述助剂包括P803消泡剂、BYK-410防沉降剂、Silok-8404流平剂；以原料质量百分比计，消泡剂含量为0.4～1.2％，防沉降剂含量为0.2～1.5％，流平剂含量为0.3～1.3％；

所述导热填料为氧化铝和/或氧化镁通过如下方法改性制得：将氧化铝和/或氧化镁加入到水和乙醇的混合溶剂中，分散均匀，加入硅烷偶联剂，并加入乙酸溶液至溶液的pH值为5-6.5；混合液在50～60℃温度下反应5～6h：得到的混合液沉积，除去上清液后，用水和乙醇的混合溶剂洗涤至中性，烘干；所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570；混合液中各组分的质量分数是：水为15～35％；乙醇为55～80％；填料为7.5～9.5％；硅烷偶联剂为0.15～0.3％；乙酸溶液为0.1～0.2％；各组分之和为100％；

制备时包括以下步骤：

1)将PVB加入到溶剂中，充分溶解得到PVB溶液；

2)将助剂加到PVB溶液中，并搅拌均匀；

3)将导热填料加入到步骤2)所得溶液中，用均质分散机分散、细化；

4)过滤，真空脱泡。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛导热涂料，其特征在于：所述导热涂料的涂层导热率在2.5～3.2W/mK，厚度为0.1～1.0mm。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛导热涂料，其特征在于：所述导热填料的原料为氧化铝和氧化镁时，按质量百分比计：氧化铝的质量含量为80～99％，氧化镁含量为1～20％。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛导热涂料，其特征在于：所述PVB溶液的黏度为11～30mPa.s。

5.权利要求1-4任一项所述聚乙烯醇缩丁醛导热涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将PVB加入到溶剂中，充分溶解得到PVB溶液；

2)将助剂加到PVB溶液中，并搅拌均匀；

3)将导热填料加入到步骤2)所得溶液中，用均质分散机分散、细化；

4)过滤，真空脱泡。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇缩丁醛导热涂料的制备方法，其特征在于：以质量百分比计，所述PVB溶液的固含量为7～15％。

7.根据权利要求5所述的聚乙烯醇缩丁醛导热涂料的制备方法，其特征在于：步骤3)中涂料在均质分散机下处理的转速为3000～9000r/min，处理时间为5～20min。