CN107863176A

CN107863176A - 一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆及制备方法

Info

Publication number: CN107863176A
Application number: CN201711204630.0A
Authority: CN
Inventors: 王立惠; 卢宗柳; 林峰; 张小文; 秦海青; 刘文平; 张振军; 张建伟; 雷晓旭; 卢安军; 蒙光海
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology; China Nonferrous Metal Guilin Geology and Mining Co Ltd
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology; China Nonferrous Metal Guilin Geology and Mining Co Ltd
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2018-03-30

Abstract

本发明公开了一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆及其制备方法，包括如下步骤：1)制备玻璃粉：称取原料，混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉；2)制备有机载体：称取树脂和有机溶剂，将树脂溶于有机溶剂中，再加入分散剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体；3)称取银粉、银包铜合金粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，搅拌均匀，研磨，真空脱气，检测合格即得本发明银浆。

Description

一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆及制备方法

技术领域

本发明属于电子材料，涉及电子、化工和材料领域，涉及一种压敏电阻器用银浆及其制备方法，具体涉及一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆及制备方法。

背景技术

氧化锌压敏电阻是由主体材料二价元素锌和六价元素氧所构成的一种陶瓷产品，是一种对电压敏感的非线性过电压保护半导体元件，利用氧化锌压敏电阻的非线性特性，当加在压敏电阻上的电压低于它的阈值时，流过它的电流极小，它相当于一个阻值无穷大的电阻，当加在压敏电阻上的电压超过它的阈值时，流过它的电流激增，它相当于阻值无穷小的电阻，将与其并联的电器短路，实现对后级电路的保护，而广泛应用于电力、交通、通讯、计算机、工业保护等各类电子产品和军用电子产品中。

现有技术对氧化锌压敏电阻已有较多研究。CN 102324277A中，以质量份数计，包括70-80份的银粉、3-5份的镓粉、1-3份的玻璃粉、11-19份的有机粘合剂和2-6份的稀释剂。CN102855959A中，组分及重量份含量：银粉60-90、镍粉5-10、玻璃粉1-20、有机粘结剂1-20、稀释剂10-30。CN102855960A中，组分及重量份含量：银粉40-80、铝粉或锌粉15-40、玻璃粉3-20、有机粘结剂3-20、稀释剂5-30。CN102324265A中，组分及重量份含量：银粉70-80、镓粉3-5、玻璃粉1-3、有机粘结剂11-19、稀释剂2-6。在CN104123977A中包括粒径为0.8-3.5μm银微粉A、粒径为3.5-7.8μm银微粉B、粒径为0.2-0.8μm银微粉C。

目前现有的很多氧化锌压敏电阻由于技术要求，很对研究虽然做了提升，但通常用双层银浆或高银含量银浆才能保证性能的稳定和满足焊接要求，烧结后的收缩率比较大，且成本较高。

本发明是在抗氧化能力较强的铜合金粉表面利用化学沉积得到银包铜合金粉，既不会因氧化产生电导率下降的问题，也能使得包覆后的铜合金粉与纯银粉保持同样的良好导电性能，收缩率更低，成本也有较大的降低。

发明内容

本发明目的在于提供一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆及制备方法，用于替代目前的双层浆料或高银含量浆料。

本发明所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆，由以下组分组成：

银粉40.0-75.0wt％、银包铜合金粉2.0-28.0wt％、玻璃粉2.0-6.0wt％、0.5-1.5wt％金属氧化物粉、有机载体10.0-30.0wt％；

所述的银粉，优选粒径为0.8-1.5μm、振实密度为4.0-5.4g/cm³的类球形银粉；

所述的银包铜合金粉，优选银含量为18.0-25.0％的球形粉体、粒径为0.5-1.5μm、振实密度为1.2-1.8g/cm³；所述银包铜合金粉中的铜合金粉采用射频感应等离子体制备技术制备。

本发明还涉及上述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，包括如下步骤：

1)制备玻璃粉：称取原料，混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉；

2)制备有机载体：称取树脂和有机溶剂，将树脂溶于有机溶剂中，再加入分散剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体；

3)称取银粉、银包铜合金粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，搅拌均匀，研磨，真空脱气，检测合格即得本发明银浆。

本发明步骤1)所述的称取原料，优选称取62.0-67.0wt％氧化铋、4.0-5.0wt％二氧化硅、10.0-14.0wt％氧化硼、12.0-14.0wt％氧化锌、0-3.5wt％氧化镁、0-1.2wt％氧化钛、0-1.0wt％氧化铝、0-2.0wt％氧化钠、0-0.8wt％氧化锂中的几种。

步骤1)所述的混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉，优选用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1050-1150℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于65-75℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm。

步骤2)所述的树脂，优选为乙基纤维素、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香中的一种或多种，当混合时为任意比例；

所述的有机溶剂，优选萜品醇、松节油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种，当混合时为任意比例；

所述的分散剂，优选表面活性剂司班85；

所述的防沉剂，优选有机膨润土。

步骤2)所述的称取，按照4.0-7.0wt％树脂、87.0-90.0wt％有机溶剂、4.0-6.0wt％分散剂、0.1-0.5wt％防沉剂；

步骤2)所述的将树脂溶于有机溶剂中，再加入分散剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体，优选将有机溶剂加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入树脂，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂和防沉剂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体。

步骤3)所述的称取银粉、银包铜合金粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，优选称取60.0-72.0wt％银粉、2.0-16.0wt％银包铜合金粉、2.0-6.0wt％玻璃粉、0.5-1.5wt％金属氧化物粉，添加到13.0-20.0wt％有机载体中；

步骤3)所述的银粉，优选粒径为0.8-1.5μm、振实密度为4.0-5.4g/cm³的类球形银粉；

所述的银包铜合金粉，优选银含量为18.0-25.0％的球形粉体、粒径为0.5-1.5μm、振实密度为1.2-1.8g/cm³；所述银包铜合金粉中的铜合金粉采用射频感应等离子体制备技术制备；

所述的金属氧化物粉，优选氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合，当混合时为任意比例。

步骤3)所述的搅拌均匀，研磨，真空脱气，优选用高速分散机搅拌均匀，使用三辊研磨机研磨6-10遍，使用细度测试仪测试细度小于5μm为止，再用搅拌脱泡机真空脱气。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明得到的银浆性能优良，烧成温度窗口宽：400-680℃，且可焊性优，耐焊性优，浸焊3次，上锡率＞85％，附着力≥3.2kg/mm²。

2、本发明的氧化锌压敏电阻电极银浆通过添加银包铜合金粉，代替部分价格高的纯银粉，使得原料成本得到了明显的降低。

3、本发明因银包铜合金粉是采用射频感应等离子体制备技术制得，已在高温条件下边成球状颗粒，在烧成温度：400-680℃范围内几乎没有收缩，使得通过添加银包铜合金粉得到的银浆在烧成过程中总体收缩率也大大降低，收缩率≤10％[收缩率＝混干后的厚度-烧结后的厚度)/烧结后的厚度×100％)]。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

步骤A：制备玻璃粉。称取62.0wt％氧化铋，4.0wt％二氧化硅，14.0wt％氧化硼，14.0wt％氧化锌，3.5wt％氧化镁，2.0wt％氧化钠，0.5wt％氧化锂。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1100℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于65℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；

步骤B：制备有机载体。称取63.0wt％二乙二醇丁醚，12.0wt％二乙二醇二丁醚、12.0wt％丁基卡必醇醋酸酯，7.0wt％乙基纤维素，5.9wt％的表面活性剂司班85，0.1wt％的防沉剂有机膨润土。先将二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂司班85和有机膨润土，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；

步骤C：选用导电银粉和银包铜合金粉。特选形状包含平均粒径为1.5μm的类球形银粉，其振实密度5.4g/cm³；平均粒径为0.5μm的银包铜合金粉，振实密度为1.2g/cm³；以上导电粉体按照重量比6:1通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标。

步骤D：制备电极浆料。按质量百分比72.0％的导电银粉，12.0％的银包铜合金粉,1.0％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合)，2.0％的玻璃粉，13.0％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。

该电极浆料为色泽均匀的深褐色膏状物，性能优良，烧成温度：500-680℃。可焊性优，耐焊性优(浸焊3次，上锡率＞88％)，附着力≥3.3kg/mm²，用膜厚仪测试计算，收缩率≤8％。

实施例2：

步骤A：制备玻璃粉。称取65.0wt％氧化铋，5.0wt％二氧化硅，13.5wt％氧化硼，12.0wt％氧化锌，2.8wt％氧化镁，1.0wt％氧化钛、0.7wt％氧化铝。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1050℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于75℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；

步骤B：制备有机载体。称取64.0wt％二乙二醇丁醚，15.5wt％二乙二醇二丁醚、10.0wt％丁基卡必醇醋酸酯，4.0wt％乙基纤维素，6.0wt％的表面活性剂司班85，0.5wt％的防沉剂有机膨润土。先将二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-100℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂司班85和有机膨润土，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；

步骤C：选用导电银粉和银包铜合金粉。特选形状包含平均粒径为0.8μm的类球形银粉，其振实密度4.0g/cm³；平均粒径为1.5μm的银包铜合金粉，振实密度为1.8g/cm³；以上导电粉体按照重量比15:4通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标。

步骤D：制备电极浆料。按质量百分比60.0％的导电银粉，16.0％的银包铜合金粉,0.5％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合)，6.0％的玻璃粉，17.5％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。

该电极浆料为色泽均匀的深褐色膏状物，性能优良，烧成温度：500-660℃。可焊性优，耐焊性优(浸焊3次，上锡率＞85％)，附着力≥3.5kg/mm²kg，用膜厚仪测试计算，收缩率≤9％。

实施例3：

步骤A：制备玻璃粉。称取67.0wt％氧化铋，4.8wt％二氧化硅，10.0wt％氧化硼，13.6wt％氧化锌，1.2wt％氧化钛、1.0wt％氧化铝，1.6wt％氧化钠，0.8wt％氧化锂。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1150℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于70℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；

步骤B：制备有机载体。称取60.0wt％二乙二醇丁醚，8.0wt％萜品醇，12.0wt％二乙二醇二丁醚、10.0wt％丁基卡必醇醋酸酯，3.2wt％乙基纤维素、2.5wt％硝基纤维素，4.0wt％的表面活性剂司班85，0.3wt％的防沉剂有机膨润土。先将二乙二醇丁醚、萜品醇、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂司班85和有机膨润土，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；

步骤C：选用导电银粉和银包铜合金粉。特选形状包含平均粒径为0.9μm的类球形银粉，其振实密度3.2g/cm³；平均粒径为0.8μm的银包铜合金粉，振实密度为1.2g/cm³；以上导电粉体按照重量比15:1通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标。

步骤D：制备电极浆料。按质量百分比71.5％的导电银粉，2.0％的银包铜合金粉,1.5％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合)，5.0％的玻璃粉，20.0％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。

该电极浆料为色泽均匀的深褐色膏状物，性能优良，烧成温度：500-660℃。可焊性优，耐焊性优(浸焊3次，上锡率＞85％)，附着力≥3.6kg/mm²，用膜厚仪测试计算，收缩率≤8.5％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆，其特征在于，由以下组分组成：

银粉40.0-75.0wt％、银包铜合金粉2.0-28.0wt％、玻璃粉2.0-5.0wt％、0.5-1.5wt％金属氧化物粉、有机载体10.0-30.0wt％；

所述的银粉，粒径为0.8-1.5μm、振实密度为4.0-5.4g/cm³的类球形银粉；

所述的银包铜合金粉，银含量为18.0-25.0％的球形粉体、粒径为0.5-1.5μm、振实密度为1.2-1.8g/cm³；

所述银包铜合金粉中的铜合金粉采用射频感应等离子体制备技术制备。

2.权利要求1所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的称取原料，是称取62.0-67.0wt％氧化铋、4.0-5.0wt％二氧化硅、10.0-14.0wt％氧化硼、12.0-14.0wt％氧化锌、0-3.5wt％氧化镁、0-1.2wt％氧化钛、0-1.0wt％氧化铝、0-2.0wt％氧化钠、0-0.8wt％氧化锂中的几种。

4.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉，是用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1050-1150℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于65-75℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm。

5.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的树脂，为乙基纤维素、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的有机溶剂，为萜品醇、松节油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的分散剂，为表面活性剂司班85；所述的防沉剂，为有机膨润土。

6.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤2)称取，按照4.0-7.0wt％树脂、87.0-90.0wt％有机溶剂、4.0-6.0wt％分散剂、0.1-0.5wt％防沉剂来称取。

7.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的将树脂溶于有机溶剂中，再加入分散剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体，是将有机溶剂加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入树脂，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂和防沉剂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体。

8.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的称取银粉、银包铜合金粉、玻璃粉添加到有机载体中，是称取60.0-72.0wt％银粉、2.0-16.0wt％银包铜合金粉、2.0-6.0wt％玻璃粉、0.5-1.5wt％金属氧化物粉添加到13.0-20.0wt％有机载体中。

9.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的银粉，粒径为0.8-1.5μm、振实密度为4.0-5.4g/cm³的类球形银粉；所述的银包铜合金粉，银含量为18.0-25.0％的球形粉体、粒径为0.5-1.5μm、振实密度为1.2-1.8g/cm³；所述银包铜合金粉中的铜合金粉采用射频感应等离子体制备技术制备；所述的金属氧化物粉，为氧化锌、氧化铋、氧化镁、氧化钠、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、氧化锆的一种或几种混合，当混合时为任意比例。

10.根据权利要求2所述的一种低收缩率氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的搅拌均匀，研磨，真空脱气，是用高速分散机搅拌均匀，使用三辊研磨机研磨6-10遍，使用细度测试仪测试细度小于5μm为止，再用搅拌脱泡机真空脱气。