JPH06240464A - 銀被覆銅粉およびこれを用いた導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い導電性と耐マイグレーション性とを併せ
持つ銀被覆銅粉および導電性組成物を得る。 【構成】 粒径が１．０〜５０μｍである銅粉の表面
に、銀めっき層をその重量パーセントが３．０〜３０％
となるようめっきして銀被覆銅粉を得、かつ前記銀めっ
き層のＸ線回折ピーク幅を検出角２θ値で０．５°以下
とする。更に、この銀被覆銅粉に、熱硬化性あるいは熱
可塑性樹脂を含有するバインダーを、前記銀被覆銅粉１
００重量部に対し前記バインダー５〜４０重量部の割合
で混合して導電性組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性フィラーとして
用いられる銀被覆銅粉および、低温硬化性樹脂系導電性
ペーストをはじめとする電子回路の形成および導電接続
に用いられる導電性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、樹脂製のバインダー内にフィ
ラーとして導電性の金属やカーボン粉末を分散させた樹
脂系導電性ペーストが、プリント基板等への電子部品実
装分野を中心に使用されている。特に、高い導電性が要
求される場合には、導電性および耐酸化性に優れた銀が
フィラーとして使用される。しかしながら、銀は高価で
あるのみならずマイグレーションを起こしやすいという
欠点を有している。マイグレーションを防止する方策も
検討され一部実用化されているが、決定的に改善するに
は至っておらず、またその結果導電性が低下するという
問題もある。

【０００３】一方、高い耐マイグレーション性と、銀に
匹敵する導電性とを有する銅を前記フィラーに用いたペ
ーストも実用とされてきたが、銅は酸化されやすいた
め、酸化に伴う経時変化が問題となる。また、上記の各
問題点により、樹脂系導電性ペーストは非常に有用な材
料であるにも関わらず、その使用範囲が限られている。
従って、上記の各問題点を解決するためには、銀の耐酸
化性と銅の経済性および耐マイグレーション性を併せ持
つ材料が開発されればよいことから、上記の各問題点を
克服する目的で、表面に銀をめっきした銅粉およびこれ
を用いた樹脂系導電性ペーストが種々検討されてきた。

【０００４】ここで、銅粉に銀めっきを施す方法として
は、銅と銀の置換反応を利用した無電解置換めっき法
か、別途還元剤を添加する還元めっき法が一般的であ
る。例えば、硝酸銀、硫酸銀、炭酸アンモニウム塩、ア
ンモニア水、あるいはＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸系
錯化剤を用いる置換めっき法（特公昭５７−５９２８３
号、特開昭６１−３８０２号、特公昭６３−６７５２１
号、特公平２−５０９９１号、特公平２−５０９９２
号）や、錯化剤としてポリエチレンアミンを使用する置
換めっき法（特開平１−２０１４８５号）が公知とされ
ている。また、毒性が強いため最近では使用されない傾
向にあるが、シアンを用いる方法（特公昭６３−５００
６２４号）もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の銀被覆銅粉は、耐マイグレーション性については銀
に比べ改善されているものの、耐酸化性あるいは耐湿性
（以下、耐蝕性と総称する。）については、銅よりは改
善されたが銀に比べ格段に低く、それに伴い、当初は銀
と同等の導電性を示すものの、経時的に劣化して導電性
が低下するという問題があった。例えば、４０℃、相対
湿度９５％の環境下で１０００時間以上静置させた場
合、銅が腐食されて外観が黒変するという現象がみられ
た。

【０００６】従って、銀被覆銅粉の表面に、前記フィラ
ーとして銅粉を用いた場合と同様の酸化防止処理を施さ
ないと実用上使用に適さず、逆に、酸化防止処理を施す
と導電性が低下するという問題が生じていた。その結
果、銀被覆銅粉は、銀ペーストのマイグレーションを抑
えるという添加剤的な用途に用いられるに留まってお
り、銀と銅の特徴を兼ね備え、樹脂系導電性ペーストの
用途を拡大できる新規な材料の開発には至っていないの
が現状であった。

【０００７】本発明者は、従来公知の銀被覆銅粉につい
て、特にその銀皮膜の結晶構造という観点から種々の検
討を加えた。その結果、粉体Ｘ線回折測定によると、従
来公知の方法で得られた銀被覆銅粉の銀めっき層は、い
ずれも銅Ｋα線によるＸ線回折における検出角の２θ値
が０．８°以上のブロードな回折ピークを有することが
明かとなった。この結果は、銀めっき層の結晶性が低下
して銀めっき層が不均一であることを示すものであるこ
とから、従来公知の銀被覆銅粉における銀めっき層の耐
蝕性の低下は、この銀めっき層における結晶性の低下に
よるものと考えられる。

【０００８】また、従来公知の銀被覆銅粉における銀め
っき層の耐蝕性の低下は、銅粉に対する銀めっきが、銅
粉の表面に析出した銀が結晶成長とともに皮膜を形成す
るというプロセスではなく、めっき液中に析出した銀の
微粒子が粉末表面に付着して皮膜を形成するというプロ
セスを経てなされるためであると考えられる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記工程で析出した銀の結晶成長には１価の銅イオンが関
与していると推測し、めっき液中に酸素あるいは他の酸
化剤を添加しつつ銅粉への銀めっきを行った。そして、
酸素あるいは他の酸化剤の添加量をめっき時間に対して
種々コントロールして得られた銀被覆銅粉をＸ線回折測
定したところ、前記２θ値が０．３〜０．４°という、
従来公知の方法による銀被覆銅粉では見られないシャー
プな銀の回折ピークを示した。

【００１０】これは、銀イオンと銅の置換反応に伴い生
成する１価の銅イオンが溶存酸素あるいは酸化剤により
２価の銅イオンとなり、めっき液中の銀を析出させない
ためであると考えられる。更なる調査の結果、銀被覆銅
粉が銀に匹敵する耐蝕性を有するためには、銀めっき層
のＸ線回折ピーク幅が前記２θ値で０．５°以下である
必要があることが明かとなった。

【００１１】また、本発明において用いられる銅粉は、
粒径１．０〜５０μｍである必要があり、より好ましく
は、粒径３．０〜１５μｍの粉末とする。これは、粒径
が１．０μｍ未満となると、めっき自体に要するコスト
が高くなり、また、粒径が５０μｍを越えると、フィラ
ーとしては過大で、沈降等の問題が生じるためである。
なお、前記銅粉の形状は球状、粒状、樹枝状あるいは偏
平状のいずれでもよく、また、銅粉の種類は、電解粉、
還元粉、アトマイズ粉のいずれでもよい。

【００１２】更に、前記銅粉に対する銀の被覆量は、前
記銅粉の表面に形成された銀めっき層の重量パーセント
が前記銅粉の３．０〜３０％となるように設定する。こ
れは、前記重量パーセントが３．０％未満となると耐酸
化性が不十分となり、また、前記重量パーセントが３０
％を越えると、耐マイグレーション性が低下するためで
ある。

【００１３】次に、本発明の銀被覆銅粉を得るためのめ
っき条件を以下に示す。めっき液としては、硝酸銀を始
めとする銀塩を、アンモニア、シアン化カリ、カルボン
酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等あらゆ
る公知の錯化剤の水溶液に溶解したものが用いられる
が、めっき液の具体的組成はめっきされる銅粉の量およ
び粒度に応じて決定される。また、銀イオンの供給方法
については、３０〜１２０分にわたり徐々に添加するこ
とが望ましい。他の添加剤についても適宜加えることが
可能である。

【００１４】一方、銅粉のスラリー濃度はめっき液１リ
ットル当り５〜１００ｇであることが望ましい。これ
は、前記スラリー濃度が５ｇ／リットル未満では、めっ
き廃液が大量に発生するため、処理コストが高くなって
実用性が低下し、前記スラリー濃度が１００ｇ／リット
ルを越えると、本発明の重要点と考えられる１価の銅イ
オンの酸化を十分におこなうことが困難になり、結晶性
の高い銀めっき層が得られないためである。

【００１５】上記のようなめっき条件で、めっき液の溶
存酸素濃度が１リットル当り０．１〜８．０ｍｇ、より
望ましくは０．５〜５．０ｍｇの範囲となるよう制御し
つつ銅粉への銀めっきを実施すると、例えばＡｇの１１
１面回折ピークのピーク幅が２θ値にして０．５°以内
（Ｋα２不分離）である結晶性の高い銀めっき層を有す
る銀被覆銅粉が得られる。前記溶存酸素濃度を維持する
ための酸素源としては、過酸化水素等の酸化剤を利用す
ることも可能であるが、窒素を始めとする不活性ガスと
の混合により濃度コントロールが可能であり、かつめっ
き液を汚染しないという点から、めっき液への空気の導
入が最も簡便な方法と考えられる。

【００１６】空気の導入は通常連続的に行うが、断続的
に導入してもよい。また、空気の導入法としては、めっ
き液を攪拌しつつ液の下方から給気する方法、多孔質材
料からなる散気管を通してバブリングを行う方法等が挙
げられるが、後者の方が望ましい。前記多孔質材料とし
ては、プラスチック、金属焼結体、あるいはセラミック
等からなる成形体で、前記多孔質の平均孔径は、１５０
ｍｍ以下、より望ましくは５０ｍｍ以下とする。

【００１７】なお、めっき液の温度およびめっき時間等
のめっき条件は、めっき液の組成や銅粉のスラリー濃度
に応じて任意に設定する。

【００１８】更に、このようにして得られた銀被覆銅粉
を、熱硬化性、熱可塑性等の樹脂を主成分とするバイン
ダー混練してペースト状とすることにより、銀被覆銅粉
を導電性フィラーとする導電性組成物を得ることができ
る。ここで、銀被覆銅粉とバインダーとの混合比は、望
ましくは銀被覆銅粉１００重量部に対しバインダー５〜
４０重量部の割合とする。

【００１９】なお、本発明で用いられる熱硬化性樹脂と
しては、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹
脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリエステル系樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、メラミンアルキッド樹脂およびそれらの変性樹
脂等から選ばれた１種以上が挙げられる。また、熱可塑
性樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、アルキッド樹
脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等
から選ばれた１種以上が挙げられる。

【００２０】更に、エポキシ系樹脂としては、分子量３
８０〜８０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシフェノールノボラック型樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、鎖状エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリ
アルキレンエーテル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレ
ート樹脂、およびそれらのフェノール性水酸基末端変性
エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性
エポキシ樹脂等が挙げられる。この場合、必要に応じて
公知の各種グリシジルエーテル系反応希釈剤を用いるこ
ともできる。

【００２１】フェノール樹脂としては、ノボラック型フ
ェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキルフ
ェノールレゾール型樹脂、キシレン樹脂変性レゾール型
樹脂等が挙げられる。アミノ樹脂としては、メチル化メ
ラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、グアナミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂等
が挙げられる。ポリイミド樹脂としては、総合型ポリイ
ミド、ビスマレイミド系樹脂、付加型ポリイミド樹脂等
が挙げられる。硬化促進剤として、ポリアミン、酸無水
物、ポリアミド、グアナミン系化合物などの公知の硬化
剤を用いることもできる。

【００２２】アクリル樹脂としては、分子量４５００〜
１６０００のもの、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂
としては、分子量４０００以上のものが好ましいと考え
られる。ポリウレタン系樹脂としては、末端活性イソシ
アネートを活性水素化物で保護したウレンタプレポリマ
ーを主成分とするものが挙げられる。

【００２３】また、熱硬化性樹脂を用いる場合、加熱温
度は用途にもよるが２５０℃〜３００℃以下が望まし
く、加熱時の雰囲気は、空気あるいは低酸素濃度雰囲気
がよい。加熱装置としては、従来使用されている熱風
炉、マッフル炉、赤外線炉、ベーパーフェーズ炉等が挙
げられる。

【００２４】一方、本発明の銀被覆銅粉を導電性フィラ
ーに用いる導電性組成物の使用に際し、必要に応じて溶
剤を用いることができる。使用量としてはフィラーおよ
び樹脂バインダー１００重量部に対し、０〜１００重量
部とすることが望ましい。使用できる溶剤は、樹脂およ
び導電性組成物の物性によるが、公知の溶剤の中から１
種または数種混合して用いることができる。例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族類、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールのジエーテルあるいはモノエーテルおよび
それらの酢酸エステル、β−アルコキシプロピオン酸エ
ステル類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチル
アルコール、テルピネオール等のアルコール類、ｎ−メ
チルピロリドン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等のア
ミド類その他エーテル類、フェノール類等が挙げられ
る。その他、小量の分散剤、レベリング剤等公知の添加
剤を加えることもできる。

【作用】

【００２５】本発明の銀被覆銅粉は、例えば４０±２
℃、湿度９０〜９５％という環境に１３４４時間（８週
間）暴露しても特性がほとんど変化せず、従来公知の銀
被覆銅粉にはみられない優れた耐蝕性を有している。こ
れには、銀と銅の界面状態が関係していると考えられ
る。すなわち、従来公知の方法で得られた銀被覆銅粉で
は、銀めっき層と銅粉表面との間に金属結合が形成され
ず、酸化物等の介在する部分が多数存在しているため、
この部分を中心として銅の酸化が進むのに対し、本発明
の銀被覆銅粉は、銀と銅とが金属結合を形成しており、
銀皮膜と銅粉の間にすき間がないため、銅の酸化が防止
されるものと推察される。

【００２６】また、この銀被覆銅粉を熱硬化性、熱可塑
性等の樹脂と混練して得られたペーストは、硬化もしく
は乾燥後、銀と同等の１０^-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗を示
す導電性皮膜を形成する。この場合、銅を用いたペース
トのような酸化防止の添加剤を加える必要はない。

【００２７】更に、同一の樹脂をバインダーとし、銀と
本発明の銀被覆銅粉とがそれぞれ練り込まれたペースト
をゼラチン面からなる基板上にそれぞれ０．５ｍｍギャ
ップに印刷し、４０±２℃、湿度９０〜９５％にて、Ｄ
Ｃ１０Ｖを印加して耐マイグレーション性を比較する
と、本発明の銀被覆銅ペーストにおけるマイグレーショ
ンによる短絡電流の観測時間は銀の場合の約３０倍とな
る。これは、本発明の銀被覆銅粉が高い耐マイグレーシ
ョン性を有することを示すものである。

【００２８】すなわち、本発明によれば、銀と同等の導
電性を示しかつ耐マイグレーション性に優れた銀被覆銅
粉および導電性組成物を得ることができる。また、銀粉
と本発明の銀被覆銅粉を混合して用いることにより、銀
粉を用いた導電性組成物の耐マイグレーション性を改善
することも可能である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例により本発明について具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３０】実施例１ 平均粒径５μｍのアトマイズ銅粉１２０ｇを３％酒石酸
水溶液中で約１時間攪拌後、ろ過、水洗して２リットル
のイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸２ｇ、
ぶどう糖２ｇ、エタノール２０ｍｌを加え、更に２８％
アンモニア水２０ｍｌを加えジェット式アジターを用い
て攪拌後、以下に示す水溶液をそれぞれ６０分間にわた
り徐々に添加した。なお、この時の浴温は２３℃であっ
た。

【００３１】硝酸銀２３ｇをイオン交換水１．５リッ
トルに溶かした水溶液 ぶどう糖１０ｇ、酒石酸１０ｇ、エタノール１００ｍ
ｌをイオン交換水３００ｍｌに溶かした水溶液 ２８％アンモニア水１００ｍｌ

【００３２】一方、上記水溶液の添加と同時に散気剤を
通して空気および窒素ガスを供給し、溶存酸素濃度を調
整した。溶存酸素濃度は、初期の５分間は４ｍｇ／リッ
トルとし、その後は、１〜４ｍｇ／リットルとした。

【００３３】各水溶液添加終了後、粉末をろ過、水洗し
アセトンを通じて乾燥させたところ、１２３ｇの粉末が
回収された。この粉末は銀粉様の白色粉で、表面には重
量パーセントにして１０％の銀が被覆されていた。理学
Ｘ線回折装置（ガイガーフレックス ラドＢシステム
ＣｕＫα線）を用いて、ガラスホルダー上に保持したこ
の粉末のＸ線回折を測定したところ、２θ値で３８．１
°付近に銀の１１１面による回折ピークが観測され、ピ
ーク幅は、２θにして０．３８°であった。

【００３４】実施例２ 銅粉を平均粒径１０μｍのアトマイズ粉とした以外は、
上記実施例１と同様にし、１２５ｇの粉末を得た。得ら
れた粉末は銀粉様の白色粉で、表面には重量パーセント
にして１０％の銀が被覆されていた。前記理学Ｘ線回折
装置を用いて、ガラスホルダー上に保持したこの粉末の
Ｘ線回折を測定したところ、２θで３８．１°付近に銀
の１１１面による回折ピークが観測され、ピーク幅は、
２θにして０．３４°であった。

【００３５】実施例３ 平均粒径５μｍのアトマイズ粉をボールミルで偏平化
し、平均粒径１０μｍ、厚さ１μｍの偏平銅粉を得た。
この偏平銅粉６０ｇをアルカリ洗浄し、３％酒石酸水溶
液中で約１時間攪拌後、ろ過、水洗して２リットルのイ
オン交換水中に分散させた。ここに酒石酸２ｇ、ぶどう
糖２ｇ、エタノール２０ｍｌをイオン交換水６０ｍｌに
溶解させて加え、更に２８％アンモニア水２０ｍｌを加
えジェット式アジターを用いて攪拌後、以下に示す水溶
液をそれぞれ６０分にわたり徐々に添加した。

【００３６】硝酸銀２２ｇをイオン交換水１．５リッ
トルに溶かした水溶液 ぶどう糖１０ｇ、酒石酸１０ｇ、エタノール１００ｍ
ｌをイオン交換水３００ｍｌに溶かした水溶液 ２８％アンモニア水１００ｍ１

【００３７】一方、上記水溶液の添加と同時に散気剤を
通して空気および窒素ガスを供給し、溶存酸素濃度を調
整した。溶存酸素濃度は、初期の５分間は４ｍｇ／リッ
トルとし、その後は、１〜４ｍｇ／リットルとした。

【００３８】各水溶液添加終了後、粉末をろ過、水洗し
アセトンを通じて乾燥させて、６１ｇの粉末を回収し
た。得られた粉末は若干赤みを帯びた白色粉で、偏平粉
特有の光沢を有しており、表面には重量パーセントにし
て２０％の銀が被覆されていた。前記理学Ｘ線回折装置
を用い、ガラスホルダー上に保持したこの粉末のＸ線回
折を測定したところ、２θで３８．１°付近に銀の１１
１面による回折ピークが観測され、ピーク幅は、２θに
して０．３７°であった。

【００３９】比較例１ 特公平２−５０９９２号の実施例１に記載の方法に従
い、空気の供給を行わず、溶存酸素零状態（トレース）
にて、平均粒径１０μｍのアトマイズ銅粉の表面に重量
パーセントにして１２．５％の銀めっき層を有する灰色
の銀被覆銅粉を得た。前記理学Ｘ線回折装置を用い、ガ
ラスホルダー上に保持したこの粉末のＸ線回折を測定し
たところ、２θで３８．１°付近に銀の１１１面による
ブロードな回折ピークが観測され、ピーク幅は、２θに
して０．８°以上であった。

【００４０】比較例２ 特公平２−４６６４１号の実施例１に記載の方法を参考
にし、空気の供給を行わず、溶存酸素トレース状態で、
使用する銅粉（平均粒径１０μｍのアトマイズ銅粉）の
量を減少させて、表面に重量パーセントにして８ｗｔ％
の銀めっき層を有する暗緑色の銀被覆銅粉を得た。前記
理学Ｘ線回折装置を用い、ガラスホルダー上に保持した
この粉末のＸ線回折を測定したところ、２θで３８．１
°付近に銀の１１１面によるブロードな回折ピークが観
測され、ピーク幅は、２θにして０．８°以上であっ
た。

【００４１】実施例１ないし３および比較例１，２で得
られた銀被覆銅粉の耐蝕性（耐酸化、耐湿度性）を比較
するため、これら銀被覆銅粉各２０ｇを直径１５ｃｍの
シャーレに取り、厚さ２ｍｍ以下になるように広げ、４
０℃、湿度９３％に設定した恒温恒湿器（ＥＴＡＣ Ｈ
ＩＦＬＥＸ ＦＸ４０５０）中に８週間保管した。耐蝕
性は、恒温恒湿器に入れる前後の酸化銅溶出試験によっ
て比較した。

【００４２】ここで、酸化銅溶出試験は以下の手順によ
り行った。 あらかじめ窒素ガスを吹き込み溶存酸素を駆逐した、
１．０％のトリエタノールアミンを含む７５ｖｏｌ％の
含水エタノール溶液１００ｍｌに銀被覆銅粉１０ｇを加
え、超音波洗浄器により５分間分散させる。 これを３０〜３５℃に設定した恒温槽中に１０時間静
置し、６２０ｎｍ（Ｃｕ²⁺アンミン錯体の吸収極大波
長）の光透過率（％）を測定して溶液中への酸化銅の溶
出状況を調べる。

【００４３】酸化銅溶出試験の結果を表１に示す。

【００４４】表１より、本発明の銀被覆銅粉は、従来公
知の方法で得られる結晶性の低い銀めっき層を有する銀
被覆銅粉と比べて光透過率の変化が少ないことから、酸
化銅が溶出しにくくなっていることがわかる。すなわ
ち、本発明の銀被覆銅粉は、従来公知の方法で得られる
銀被覆銅粉と比べ、耐蝕性が格段に向上しているといえ
る。

【００４５】次に、樹脂系導電性ペーストとしての各種
特性を、以下の手順により調査した。 耐マイグレーション性 実施例１で得られた銀被覆銅粉を１０ｇ取り、アルキル
フェノール系熱硬化性樹脂１．７ｇを加え、鋼製のへら
を用いて十分に練り込んでペースト状とする。

【００４６】一方、市販の銀箔片粉（平均粒径７μｍ）
１０ｇにアルキルフェノール系熱硬化性樹脂１．７ｇを
加えペースト状とした。これらのペーストを平板Ｙ字状
をなす基板に印刷し、１２０℃で硬化させた後、下記条
件によって耐マイグレーション性を比較する。

【００４７】基板：平板Ｙ字状をなすポリエステルフル
ム上にゼラチン膜を塗布したもの 条件：４０±２℃、湿度９０〜９５％ パターンギャップ ０．５ｍｍ 電圧 ＤＣ１０Ｖ 評価：１００μＡの電流がμｓｅｃ単位で観測された時
間（マイグレーション時間）を比較する。

【００４８】本発明の銀被覆銅粉と銀粉の耐マイグレー
ション性試験の結果を表２に示す。 表２より、本発明の銀被覆銅粉は、銀に比べ非常にマイ
グレーションを起こしにくく、従来の銀被覆銅粉と同等
の耐マイグレーション性を有する材料であることがわか
る。

【００４９】塗膜の導電性 本発明による銀被覆銅粉を用いた樹脂系導電性組成物の
一例として、樹脂系導電性ペーストの組成例を以下に示
した。

【００５０】ａ）熱硬化性樹脂をバインダーとする系 上記耐マイグレーション性試験に用いた銀被覆銅粉１０
ｇにアルキルフェノール系熱硬化性樹脂５．１ｇを加
え、鋼製のへらを用いて十分に練り込み、更に０．５ｍ
ｌのアルコール系溶媒を加えペースト状にした。このペ
ーストを銀で電極を形成した紙フェノール基板に印刷
し、１０５℃で１５分間乾燥した後、１８０℃で加熱硬
化し、厚さ５０μｍの塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗
値は４０ｍΩ／ｃｍであり、銀ペーストと同等の導電性
を示した。

【００５１】ｂ）熱可塑性樹脂をバインダーとする系 バインダーをポリウレタン系可塑性樹脂６．５ｇとした
以外は、上記ａ）と同様にしてペースト状にして印刷
し、更に８０℃で１０分間乾燥して、厚さ５０μｍの塗
膜を得た。この塗膜の表面抵抗値は１５０ｍΩ／ｃｍで
あり、常乾型のペーストとしては、十分な導電性を示し
た。

【００５２】

【発明の効果】本発明による高い結晶性の銀めっき層を
有する銀被覆銅粉は、長時間にわたり安定かつマイグレ
ーションを起こしにくい導電性フィラーとして利用でき
る。また、該銀被覆銅粉をバインダーと混合してなる導
電性組成物は銀と同等の導電性を示し、かつマイグレー
ションを起こしにくい導電性皮膜を形成する。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年４月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】従って、銀被覆銅粉の表面に、前記フィラ
ーとして銅粉を用いた場合と同様の酸化防止処理を施さ
ないと実用上使用に適さず、逆に、酸化防止処理を施す
と導電性が低下するという問題が生じていた。その結
果、銀被覆銅粉は、銀ペーストのマイグレーションを抑
えるという添加剤的な用途あるいは初期特性のみ要求さ
れる用途に用いられ、銀と銅との特徴を兼ね備え、樹脂
系導電性ペーストの用途を拡大できる新規な材料の開発
には至っていないのが現状であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】空気の導入は通常連続的に行うが、断続的
に導入してもよい。また、空気の導入法としては、めっ
き液を攪拌しつつ液の下方から給気する方法、多孔質材
料からなる散気管を通してバブリングを行う方法等が挙
げられる。前記多孔質材料としては、プラスチック、金
属焼結体、あるいはセラミック等からなる成形体で、前
記多孔質の平均孔径は、１５０μｍ以下、より望ましく
は５０μｍ以下とする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】アクリル樹脂としては、分子量４５００〜
１６０００のもの、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂
としては、分子量４０００以上のものが好ましいと考え
られる。ポリウレタン系樹脂としては、末端活性イソシ
アネートを活性水素化物で保護したウレタンプレポリマ
ーを主成分とするものが挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明の銀被覆銅粉は、例えば４０±２
℃、湿度９０〜９５％という環境に１３４４時間（８週
間）暴露しても特性がほとんど変化せず、従来公知の銀
被覆銅粉にはみられない優れた耐蝕性を有している。こ
れには、銀と銅の界面状態が関係していると考えられ
る。すなわち、従来公知の方法で得られた銀被覆銅粉で
は、酸化物等の介在する部分が多数存在しているため、
この部分を中心として銅の酸化が進むのに対し、本発明
の銀被覆銅粉は、銀と銅との間に酸化物等の介在物が少
なく、銀皮膜と銅粉の間にすき間がないため、銅の酸化
が防止されるものと推察される。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】更に、同一の樹脂をバインダーとし、銀と
本発明の銀被覆銅粉とがそれぞれ練り込まれたペースト
を親水性の基板上にそれぞれ０．５ｍｍギャップに印刷
し、４０±２℃、湿度９０〜９５％にて、ＤＣ１０Ｖを
印加して耐マイグレーション性を比較すると、本発明の
銀被覆銅ペーストにおけるマイグレーションによる短絡
電流の観測時間は銀の場合の約３０倍となる。これは、
本発明の銀被覆銅粉が高い耐マイグレーション性を有す
ることを示すものである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】一方、上記水溶液の添加と同時に散気材を
通して空気および窒素ガスを供給し、溶存酸素濃度を調
整した。溶存酸素濃度は、初期の５分間は４ｍｇ／リッ
トルとし、その後は、１〜４ｍｇ／リットルとした。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】一方、上記水溶液の添加と同時に散気材を
通して空気および窒素ガスを供給し、溶存酸素濃度を調
整した。溶存酸素濃度は、初期の５分間は４ｍｇ／リッ
トルとし、その後は、１〜４ｍｇ／リットルとした。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】比較例１ 特公平２−５０９９２号の実施例１に記載の方法に従
い、溶存酸素零状態（トレース）にて、平均粒径１０μ
ｍのアトマイズ銅粉の表面に重量パーセントにして１
２．５％の銀めっき層を有する灰色の銀被覆銅粉を得
た。前記理学Ｘ線回折装置を用い、ガラスホルダー上に
保持したこの粉末のＸ線回折を測定したところ、２θで
３８．１°付近に銀の１１１面によるブロードな回折ピ
ークが観測され、ピーク幅は、２θにして０．８°以上
であった。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】比較例２ 特公平２−４６６４１号の実施例１に記載の方法を参考
にし、溶存酸素トレース状態で、使用する銅粉（平均粒
径１０μｍのアトマイズ銅粉）の量を減少させて、表面
に重量パーセントにして８ｗｔ％の銀めっき層を有する
暗緑色の銀被覆銅粉を得た。前記理学Ｘ線回折装置を用
い、ガラスホルダー上に保持したこの粉末のＸ線回折を
測定したところ、２θで３８．１°付近に銀の１１１面
によるブロードな回折ピークが観測され、ピーク幅は、
２θにして０．８°以上であった。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】一方、市販の銀箔片粉（平均粒径７μｍ）
１０ｇにアルキルフェノール系熱硬化性樹脂１．７ｇを
加えペースト状とした。これらのペーストを基板に印刷
し、１２０℃で硬化させた後、下記条件によって耐マイ
グレーション性を比較する。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】基板：ポリエステルフィルム上にゼラチン
膜を塗布したもの 条件：４０±２℃、湿度９０〜９５％ パターンギャップ ０．５ｍｍ 電圧 ＤＣ１０Ｖ 評価：１００μＡの電流がμｓｅｃ単位で観測された時
間（マイグレーション時間）を比較する。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】本発明の銀被覆銅粉と銀粉の耐マイグレー
ション性試験の結果を表２に示す。 表２より、本発明の銀被覆銅粉は、銀に比べ非常にマイ
グレーションを起こしにくいことがわかる。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】ａ）熱硬化性樹脂をバインダーとする系 上記耐マイグレーション性試験に用いたものと同様の銀
被覆銅粉１０ｇにアルキルフェノール系熱硬化性樹脂
５．１ｇを加え、鋼製のへらを用いて十分に練り込み、
更に０．５ｍｌのアルコール系溶媒を加えペースト状に
した。このペーストを銀で電極を形成した紙フェノール
基板に印刷し、１０５℃で１５分間乾燥した後、１８０
℃で加熱硬化し、厚さ５０μｍの塗膜を得た。この塗膜
の表面抵抗値は４０ｍΩ／□であり、銀ペーストと同等
の導電性を示した。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】ｂ）熱可塑性樹脂をバインダーとする系 バインダーをポリウレタン系熱可塑性樹脂６．５ｇとし
た以外は、上記ａ）と同様にしてペースト状にして印刷
し、更に８０℃で１０分間乾燥して、厚さ５０μｍの塗
膜を得た。この塗膜の表面抵抗値は１５０ｍΩ／□であ
り、常乾型のペーストとしては、十分な導電性を示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 洋右 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 佐藤 昭雄 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径が１．０〜５０μｍである銅粉の表
   面に、銀めっき層をその重量パーセントが３．０〜３０
   ％となるようめっきした銀被覆銅粉であって、前記銀め
   っき層のＸ線回折ピーク幅が検出角２θ値で０．５°以
   下であることを特徴とする銀被覆銅粉。
2. 【請求項２】 請求項１記載の銀被覆銅粉に、熱硬化性
   あるいは熱可塑性樹脂を含有するバインダーを、前記銀
   被覆銅粉１００重量部に対し前記バインダー５〜４０重
   量部の割合で混合したことを特徴とする導電性組成物。