JPH0367402A

JPH0367402A - 導電性組成物

Info

Publication number: JPH0367402A
Application number: JP20213289A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kishimoto; 岸本　芳久; Yoshito Uramoto; 浦本　義人; Shinobu Takagi; 忍高木; Takasumi Shimizu; 孝純清水
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1991-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、銅系粉末を含有し、良好な導電性を有する導
電性組成物に関し、より詳しくは、絶縁基板上にスクリ
ーン印刷等により容易にパターンを形成させることがで
き、硬化によって良好な導電性、安定性および直接ハン
ダ付は性を有する導体回路となる導電性組成物に関する
。

〔従来の技術〕

プリント基板上へ導体回路を形成させる方法として、導
電性塗料を絶縁基板上に直接回路パターン印刷し、これ
を硬化する方法がある。

この回路形成方法は、銅張積層板をエツチングして回路
パターン以外の銅箔を溶解除去するサブトラクティブ法
や、化学または電気めっきを利用したアディティブ法等
に比較して、湿式工程を必要としないため経済的であり
、環境汚染の心配もなく、かつ省資源的な方法である。

この導電性塗料としては、従来から銀ペーストが広く使
用されてきたが、銀は高価であり、かつ銀ペーストで形
成した導体回路は、高湿度雰囲気中で直流電圧を印加す
ると銀マイグレーシヨン現象を起し、回路間で短絡が生
じ故障に至るという問題がある。

銀ペーストに代わる導電性塗料としては、カーボンペー
スト、ニッケルペーストまたは銅ペースト等があるがカ
ーボンペーストおよびニッケルペーストは銀ペーストに
比べ導電性が劣るため、その使用範囲は著しく制限され
る。

銅ペーストの場合は、使用する銅の活性度が高く、塗膜
を加熱硬化した際、空気およびバインダー樹脂中の酸素
により銅粒子表面に酸化膜が形成され、得られた硬化物
の導電性が著しく低くなるという問題点を有する。

これに対して、各種の添加剤を加えて、銅粒子の酸化を
抑制した銅ペーストも開示されてはいる（特開昭５６−
１０３２６０号、特開昭６１−３１４５４号）が、いず
れも経時と共に酸化が進むので、長期の安定性に難点が
ある。

上記問題点を解決するための手段として、銅粒子に銀を
被覆した導電性フィラーを使用する方法も開示されてい
る（特開昭６１−６７７０２号）が、長期の安定制が悪
く、上記の問題点を完全に解決するに至っていない。

一方、導電性塗料の硬化物をプリント配線板の導体回路
として使用する場合には、部品実装の立場から、該硬化
物に対しハンダ付は性が求められる。

公知の銅ペーストによって絶縁基板上に形成させた導体
回路は、直接ハンダ付けができないものが多く、回路の
塗膜に活性化処理を施して無電解めっきするか、或いは
回路自身を陰極として電気銅めっきを施すことにより初
めてハンダ付けが可能となる。また、上記導電性塗料の
一部には、直接ハンダ付けが可能な塗料もあるが、ハン
ダ付は温度や、ハンダ組成に制約があったり、得られる
接合部の強度が不十分である等の問題点を有するもので
あった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように従来の導電性組成物は、いずれも多くの欠
点を有するものであり、印刷性、導電性、長期にわたる
導電性の安定性、および耐熱、耐湿性に優れ、マイグレ
ーション現象を起さず、かつ直接ハンダ付けが可能な導
電性組成物の出現が強く求められてきた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は１表面の一部乃至全部が銀で被覆された
銅粒子、熱硬化性樹脂、炭素数７〜２３の脂肪酸および
／またはそれらの金属塩（以下「脂肪酸（塩）」と称す
る。）、並びにアミン化金物からなる導電性組成物であ
る。

更に好ましい本発明の組成物は、銅粒子が球状。

多面体結晶状または多孔質結晶状の微粒子であるか、熱
硬化性樹脂のうちの２０重量％以上が、フェノールホル
ムアルデヒド系樹脂（以下「フェノール樹脂」と称する
。）であるか、またはアミン化合物が１級または２級の
脂肪族アミンである導電性組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する銅粒子は１球状、多面体結晶状または
多孔質結晶状の銅微粒子が好ましい。

一般によく知られている形状のうち、片状、樹枝状また
は不定形状等の銅粒子では、大気中において生成する銅
粒子表面の酸化被膜を抑えることが困難である。

上記形状の銅粒子は、同じ粒径の片状、樹枝状または不
定形状等の銅粒子に比べ、（１）比表面積が小さく、酸化されにくい。

（２）後の銀被覆工程で、銅粒子表面に銀を均一に被覆
でき、耐酸化性が強い。

（３）後の印刷工程のスクリーン印刷における目づまり
、線切れがない。

等の優れた特徴を有するものである。

銅粒子の粒径は０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に
好ましくは、０．５μｍ〜２０μｍである０粒径が０．
１μｍ未満と細かくなると銅粒子の表面積が増加し、上
記形状の銅粒子でも表面酸化を抑えることが困難となる
。また、５０μｍを越える大きな粒子の場合は、後の印
刷工程において、スクリーン印刷が不可能になったり、
ファインパターンを作成する上で不都合が生じる恐れが
ある。

上記形状の銅粒子を用いることで、ある程度の酸化を防
ぎ、導電性を持たせることは可能である。

しかし、銀ペースト並の高導電性および長期安定性を持
たせることは困難である。

したがって本発明では上記銅微粒子の表面を銀で被覆し
、高導電性、耐酸化性および長期安定性を持たせた導電
性フィラーを使用するのである。

銀被覆方法としては公知の方法を使用することができる
０例えば、特開昭５３−１３５４９５号に記載されてい
る硝酸銀、炭酸アンモニウム塩およびエチレンジアミン
４酢酸３ナトリウム塩からなる溶液を用い、銅粒子表面
に銀を置換析出させる方法、特開昭５５−５４５０２号
に記載されているセメンチージョン反応を用いて粉体表
面を貴金属で被覆する方法、或いは特開昭６２−１９５
２００号に記載されている銅粉を一部ニッケルで被覆し
た後、アンモニア性硝酸銀溶液に懸濁させ、ヒドラジン
で還元処理し、銀を置換析出させる方法等を挙げること
ができる。

銀の被覆量は、銅粒子の表面積、所望する銀被覆厚み、
被覆割合等に応じて適宜法めることが可能であるが１本
発明の組成物においては導電性フィラー総量に対して０
．１〜２０重量％という極めて少量でも、優れた耐酸化
性、導電性および耐マイグレーション性を与える。更に
好ましい銀の被覆量は０．５〜１０重量％である。ここ
で導電性フィラーにおける銀の被覆量が２０重量％を超
えるとマイグレーション抑制作用が弱まり。

０．１重量％未満では銀被覆の効果が充分付与されない
。

本発明の導電性組成物において、導電性フィラーの配合
量は、該組成物の総固形分の１００重量部中、７５重量
部から９５重量部が好ましく、更に好ましくは、８５重
量部から９３重量部である。

配合量が７５重量部未満では、導電性が充分確保できず
、また９５重量部を超えると基板との密着性に支障をき
たすことがある。

更に直接ハンダ付は性を考慮に入れ、塗膜の硬化物表面
に充分なハンダ濡れ性を与えるためには８５重量部以上
が望ましい。

本発明で使用する樹脂バインダーは、熱エネルギーによ
って硬化する熱硬化性樹脂を必須成分とするものである
が、得られる導体回路の基板との密着性、導電性フィラ
ーの分散性、ハンダ濡れ性および耐熱性、耐湿性の面か
ら、樹脂成分１００重量部のうちフェノール樹脂が２０
〜１００重量部の割合を占めていることが好ましい。

好適に使用されるフェノール樹脂は、 ■フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒のもと
で反応させて得られるもの（レゾール型フェノール樹脂
）および酸触媒のもとで反応させて得られるもの（ノボ
ラック型フェノール樹脂）、 ■フェノールの他にクレゾール、レゾルシノール、アル
キルフェノール等のような、芳香族環に水酸基を有する
フェノールを一部用いて得られるレゾール型またはノボ
ラック型のフェノール樹脂、 ■上記■および■の主成分の他にオキシラン、ビニル、
インシアネート、シアネート等の重合性官能基を有する
フェノール骨格を持つモノマーやオリゴマーを共重合成
分として有する各種変性フェノール樹脂。

■キシレンを共重合成分とするフェノール変性キシレン
樹脂。

等がある。

上記フェノール樹脂を使用すると上記銅粒子の耐酸化性
が向上しかつ導電性やハンダ付は性が向上する。それは
上記フェノール樹脂が還元性のＯＨ基を有しかつ銅粒子
に対する隠蔽性が小さいことが原因となっていると考え
られる。

樹脂バインダーは、これらフェノール樹脂の他、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂である
こともでき、あるいは樹脂成分１００重量部に対して３
０重量部未満の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合するこ
とができる。

本発明で使用する炭素数７〜２３の脂肪酸（塩）は、一
般弐〇。Ｈ，ｎ＋１ＣＯＯＨ（但し、ｎ：６〜２２）で
表わされる飽和脂肪−１一般式ｃｒ＋Ｈ，１，−８ＣＯ
ＯＨ（但し、ｎ：６〜２２）で表わされる不飽和モノエ
ン酸、ＣｎＨ，ｎ−３ＣＯＯＨ（但し、ｎ：６〜２２）
で表わされる不飽和ジエン酸、並びにこれら脂肪酸のナ
トリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、銅ま
たは亜鉛等の金属塩を挙げることができる。

炭素数７未満の脂肪酸（塩）は揮発性が高く使用はでき
ず、また炭素数２３を超えるものは高価であり入手困難
である。

本発明では、上記の脂肪酸（塩）をそれぞれ単独か若し
くは複合して用いるものであって、その配合比率は導電
性フィラーに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは、０．１〜１０重量％である。０．０１
重量％未満では本発明の目的とする効果が得られず、１
０重量％を超えると、塗膜強度、硬度および耐熱性等の
性能を劣化させる傾向があり好ましくない。

本発明で使用するアミン化合物としては、飽和または不
飽和アルキル基を有する１級または２級の脂肪族アミン
が好ましく、中でもモノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、またはトリエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン、あるいはエチレンジアミン、トリエチレンジ
アミンまたはトリエチレンテトラミン等の飽和または不
飽和アルキル基を有する１級または２級の脂肪族アミン
の使用が更に好ましい。

アミン化合物の配合量は、導電性フィラーに対して０．
１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３０重
量部である。アミン化合物の配合量が０．１重量部未満
であると１本発明の目的とする良好なハンダ付は性と耐
湿性が得られにくい。

また、５０重量部を超えると、組成物の粘度が下がり、
印刷性が著しく低下するとともに、得られる導体回路自
身の耐熱性も劣化する傾向がある。

本発明の導電性組成物には、その他ブチルカルピトール
、ブチルカルピトールアセテートまたはブチルセロソル
ブ等の有機溶剤を添加し、本組成物を印刷するために適
当な粘度に調製することができる。

各成分の混合物の混線方法は、通常の三本ロールまたは
ボールミル等の機械的混練方法、或いはペイントナイフ
等の簡便な方法でもよく、目的とする導電性組成物を容
易に得ることができる。

本発明組成物を用いるときの塗布方法は、スクリーン印
刷、ロールコータ−またはデイスペンサー等の公知の方
法でよく、ガラスエポキシ、紙フエノール等の絶縁基板
上に印刷する。その後熱風乾燥炉または遠赤外線炉等を
用い、一般の樹脂硬化方法に従い、熱硬化することによ
り目的とする導体回路が得られる。

導電性組成物の硬化物面をハンダで被覆するには、溶融
ハンダ浴に接触させるか、或いはハンダクリームを硬化
物面上に置いて、加熱溶融する。

ハンダは錫、鉛ハンダ組成のほか、これに更に銀、銅等
を配合した組成のもの、錫単独組成のもの等であっても
よい。また、硬化物面にハンダを被覆する際、通常使用
されるフラックスを適用することも差し支えない。

〔作用〕

本発明の導電性組成物は表面の一部乃至全部が少量の銀
で被覆された銅粒子を用いるから安価に提供されかつ優
れた導電性が得られる。また銅粒子表面が銀被覆により
保護される結果優れた耐酸化性と耐マイグレーション性
が得られる。

また本発明の導電性組成物中の熱硬化性樹脂は上記銅粒
子のビヒクルとしての役割を果し、脂肪酸および／また
はそれらの金属塩並びにアミン化合物は、上記鋼粒子を
被覆し還元作用によって上記銅粒子の酸化を防止し、更
にハンダ付は性を改良する。このような脂肪酸および／
またはそれらの金属塩の作用とアミン化合物の作用とは
相乗し強調される。

〔実施例〕

以下、本発明の組成物を実施例および比較例を挙げて更
に詳細に説明する。

実施例１〜１２第１表に示す形状、平均粒径および銀被覆量の導電性フ
ィラー、熱硬化性樹脂、脂肪酸（塩）、およびアミン化
合物を配合し、混練して導電性組成物を得た。なお、熱
硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂である（Ａ）昭
和高分子（株）製部品名ＣＸＳ−３９４，（Ｂ）昭和高
分子（株）製部品名ＢＲ３−３２５または（Ｃ）昭和高
分子（株）製部品名ＢＫＳ−３１６、エポキシ樹脂であ
る油化シェルエポキシ（株）製部品名エピコート８２８
並びにメラミン樹脂である三井東圧化学（株）製部品名
サイメルー３２７を使用した。

得られた組成物をガラスエポキシ基板（Ｇ−１Ｏ規格）
上の電極（４５５ｍｍ間隔）間に線状（巾２ｍｍ、！膜
厚み４０〜６０μｍ）にスクリーン印刷法により印刷し
、窒素気流下、１３０〜１８０℃で１５〜６０分間加熱
して塗膜を硬化させた。

このようにして得られた導体回路について緒特性を調べ
た結果を第１表に示す。

なお、比抵抗値は、デジタルマルチメーターを用い、電
極間の抵抗値から求めたものである。

更に耐環境安定性として耐熱放置試験（１２０℃、１０
００時間）および耐湿放置試験（６０℃９５％ＲＨ下、
１０００時間）を行い、抵抗値の変化（以下「抵抗変化
率」と称する。）を測定した。

また、各組成物の印刷性は、作業性から判断した。

ハンダ付は性は、フラックスを塗布した後、２４０℃ハ
ンダ浴（ハンダ組成Ｓ　ｎ　／　Ｐ　ｂ　＝　６３　／
３７）に３秒間浮かせた後の表面のハンダ濡れ性を調べ
た。

また、耐マイグレーシヨン性試験として、導電性組成物
を、紙フエノール基板（ＸＸＸ−ＰＣ規格）上に０．５
ｍｍ間隔の２本の電極パターンで印刷し、前記と同様に
加熱硬化させた後、６０℃９０％ＲＨ下、両電極間に直
流１００■を印加し、２００時間後のマイグレーション
発生の有無を調べた。

各試験の判定基準は次の通りである。

（印刷性） ○：良好な印刷性を有するもの ×：印刷不可能なもの（ハンダ付は性）Ｏ：全面に均一に付着 Δニ一部のみ付着 ×：全く付着せず（耐マイグレーション性） ○：マイグレーション発生なし ×：マイグレーション発生比較例１〜４第１表に比較例１〜４の導電性組成物の組成と、実施例
１と同様にして測定した印刷性、比抵抗値。

ハンダ付は性、耐熱性、耐湿性、耐マイグレーション性
の結果を示す。

第１表をみると本発明の導電性組成物においては良好な
印刷性、導電性、ハンダ付は性、耐熱性、耐マイグレー
ション性が得られるが、脂肪酸（塩）を欠く比較例１お
よびアミン化合物を欠く比較例２は共に耐熱性、耐湿性
およびハンダ付は性に劣り、極めて少量銀被覆されてる
比較例３では導電性が充分でなくかつ耐熱性、耐湿性に
劣り、銀粒子を用いる比較例４では耐マイグレーション
性に劣る。

〔発明の効果〕本発明の組成物は、導電性に優れ、印刷性を損なうこと
なく、長期使用に耐え、かつ直接ハンダ付は可能で、マ
イグレーションの問題もない優れた導電性組成物である
。

Claims

【特許請求の範囲】

　表面の一部乃至全部が銀で被覆された銅粒子、熱硬化
性樹脂、炭素数７〜２３の脂肪酸および／またはそれら
の金属塩、並びにアミン化合物からなる導電性組成物