JPH03201308A - 導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銅系粉末を含有し、良好な導電性を有する導
電性組成物に関し、より詳しくは、絶縁基板上にスクリ
ーン印刷等により容易にパターンを形成させることがで
き、硬化によって良好な導電性、安定性および直接ハン
ダ付は性を有する導体回路となる導電性組成物に関する
。

〔従来の技術〕

プリント基板上へ導体回路を形成させる方法として、導
電性塗料を絶縁基板上に直接回路パターン印刷し、これ
を硬化する方法がある。

この回路形成方法は、銅張積層板をエツチングして回路
パターン以外の銅箔を溶解除去するサブトラクティブ法
や、化学又は電気めっきを利用したアディティブ法等に
比較して、湿式１程を必要としないため経済的であり、
環境汚染の心配もなく、かつ省資源的な方法である。

この導電性塗料としては、従来から銀ペーストが広く使
用されてきたが、銀は高価であり、かつ銀ペーストで形
成した導体回路は、高湿度雰囲気中で直流電圧を印加す
ると銀マイグレーシヨン現象を起し、回路間で短終が生
じ故障に至るという問題がある。

銀ペーストに代わる導電性塗料としては、カーボンペー
スト、ニッケルペーストまたは銅ペースト等があるが、
カーボンペーストおよびニッケルペーストは銀ペースト
に比べ導電性が劣るため。

その使用範囲は著しく制限される。

銅ペーストの場合は、使用する銅の活性度が高く、塗膜
を加熱硬化した際、空気およびバインダー樹脂中の酸素
により銅粒子表面に酸化膜が形成され、得られた硬化物
の導電性が著しく低くなるという問題点を有する。

これに対して、各種の添加剤を加えて、銅粒子の酸化を
抑制した銅ペーストも開示されてはいる（特開昭５６−
１０３２６０号、特開昭６工−３１４５４号）が、いず
れも経時と共に酸化が進むので、長期の安定性に難点が
ある。

上記問題点を解決するための手段として、銅粒子に銀を
被覆した導電性フィラーを使用する方法も開示されてい
る（特開昭６１−６７７０２号）が、長期の安定性が悪
く、上記の問題点を完全に解決するに至っていない。

一方、導電性塗料の硬化物をプリント配線板の導体回路
として使用する場合には、部品実装の立場から、該硬化
物に対しハンダ付は性が求められる。

公知の銅ペーストによって絶縁基板上に形成させた導体
回路は、直接ハンダ付けができないものが多く、回路の
塗膜に活性化処理を施して無電解めっきするか、あるい
は回路自身を陰極として電気銅めっきを施すことにより
初めてハンダ付けが可能となる。また、上記導電性塗料
の一部には、直接ハンダ付けが可能な塗料もあるが、ハ
ンダ付は温度や、ハンダ組成に制約があったり、得られ
る接合部の強度が不十分である等の問題点を有するもの
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように従来の導電性組成物は、いずれも多くの欠
点を有するものであり、印刷性、導電性、長期にわたる
導電性の安定性、および耐熱、耐湿性に優れ、マイグレ
ーション現象を起さず、かつ直接ハンダ付けが可能な導
電性組成物の出現が強く求められてきた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成させるに至った。

即ち１本発明は結晶体粒子の集合体からなる銅粒子９０
〜９９重量％と樹枝状の銅粒子１〜１０重量％の混合銅
粒子、熱硬化性樹脂、炭素数が７〜２３の脂肪酸および
／またはそれらの金属塩、並びにアミン化合物からなる
導電性組成物を提供するものである。

更に好ましい本発明の組成物は、該結晶体粒子の集合体
からなる銅粒子の平均粒径が５〜２０μ論であり、更に
は該熱硬化性樹脂のうちの２０重量％以上が、フェノー
ルホルムアルデヒド系樹脂（以下「フェノール樹脂」と
称する。）であり、また更にはアミン化合物が上級また
は２級の脂肪族アミンまたはアルカノールアミンである
導電性組成物である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する銅粒子は、結晶体粒子の集合体からな
る銅粒子と樹枝状の銅粒子との混合物からなるもので１
組成物のスクリーン印刷性を良好ならしめるためには該
結晶体粒子の集合体からなる銅粒子（以下銅粒子Ａと云
う）の粒径は０．１〜５０μｍが好ましく、更に好まし
くは５〜２０μｍであり、また略球状であることが望ま
しい。

該銅粒子Ａの粒径が０．１μ膨未満であると表面積が増
加し表面酸化され易くなる。

該銅粒子Ａを製造するには例えば酸化銅や水酸化銅等を
有機酸等の形状改良剤存在下に有機溶媒中で還元する方
法等が適用される。更に該銅粒子Ａは一部または全部を
銀で被覆してもよい。該銅粒子を銀で被覆する方法とし
ては例えば特開昭５３−１３５４９５号に記載されてい
る硝酸銀、炭酸アンモニウム塩およびエチレンジアミン
４酢酸３ナトリウム塩からなる溶液を用い、銅粒子表面
に銀を置換析出させる方法、特開昭５５−５４５０２号
に記載されているセメンチージョン反応を用いて粉体表
面を貴金属で被覆する方法、あるいは特開昭６２−１９
５２００号に記載されている銅粉を一部ニッケルで被覆
した後、アンモニア性硝酸銀溶液に懸濁させ、ヒドラジ
ンで還元処理し、銀を置換析出させる方法等をあげるこ
とができる。

本発明において該銅粒子Ａと樹枝状の銅粒子（以下銅粒
子Ｂと云う）との混合比は該銅粒子Ａが９０〜９９重量
％と該銅粒子Ｂが１〜１０重量％の割合とされる。該銅
粒子Ａの混合割合が９０重量％未満になると得られる導
体回路の耐酸化性が充分でなくなり、また該銅粒子Ｂの
混合割合が工重量％未満になると得られる導体回路のハ
ンダ付は性が充分でなくなる。

なお銅粒子Ｂは電解法で製造することにより樹枝状の銅
粒子を得ることができるが、印刷性を確保するためにそ
の形状は短径が５μｍまで、長径が５０μｍまで、アス
ペクト比が１０までの粒子が適用される。

本発明の導電性組成物において、導電性フィラーとして
の上記混合銅粒子の配合量は、該組成物の総固形分の１
００重量部中、７５重量部から９５重量部が好ましく、
更に好ましくは、８５重量部から９３重量部である。配
合量が７５重量部未満では、導電性が充分確保できず、
また９５重量部を超えると基板との密着性に支障をきた
すことがある。

更に直接ハンダ付は性を考慮に入れ、塗膜の硬化物表面
に充分なハンダ濡れ性を与えるためには８５重量部以上
が望ましい。

本発明で使用する樹脂バインダーは、熱エネルギーによ
って硬化する熱硬化性樹脂を必須成分とするものである
が、得られる導体回路の基板との密着性、導電性フィラ
ーの分散性、ハンダ濡れ性および耐熱性・耐湿性の面か
ら樹脂成分１００重量部のうちフェノール樹脂が２０〜
１００重量部の割合を占めていることが好ましい。

好適に使用されるフェノール樹脂は。

■フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒のもと
で反応させて得られるもの（レゾール型フェノール樹脂
）および酸触媒のもとで反応させて得られるもの（ノボ
ラック型フェノール樹脂）、 ■フェノールの他にクレゾール、レゾルシノール、アル
キルフェノール等のような、芳香族環に水酸基を有する
フェノールを一部用いて得られるレゾール型またはノボ
ラック型のフェノール樹脂、 ■上記■および■の主成分の他にオキシラン、ビニル、
イソシアネート、シアネート等の重合性官能基を有する
フェノール骨格を持つモノマーやオリゴマーを共重合成
分として有する各種変性フェノール樹脂、 ■キシレンを共重合成分とするフェノール変性キシレン
樹脂、 等がある。

樹脂バインダーは、これらフェノール樹脂の他、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂である
こともでき、あるいは樹脂成分１００重量部に対して３
０重量部未満の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合するこ
とができる。

本発明で使用する炭素数７〜２３の脂肪酸（塩）は、一
般弐〇、）Ｉ２１１＋ＩＧＯＯＨ（但し、ｎ：６〜２２
）で表わされる飽和脂肪酸、一般式ＣｈＵ、、ｌ−。

Ｃ０ＯＨ（但し、ｎ：６〜２２）で表わされる不飽和モ
ノエン酸、ｃ、Ｈ，、−ａ　ＣＯＯＨ（但し、ｎ：６〜
２２）で表わされる不飽和ジエン酸、並びにこれら脂肪
酸のナトリウム、カリウム、カルシウム。

アルミニウム、銅または亜鉛等の金属塩を挙げることが
できる。

炭素数７未満の脂肪酸（塩）は揮発性が高く使用はでき
ず、また炭素数２３を超えるものは高価であり入手困難
である。

本発明では、上記の脂肪酸（塩）をそれぞれ単独か若し
くは複合して用いるものであって、その配合比率は導電
性フィラーに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは、０．１〜ｌＯ重量％である。０．０１
重量％未満では本発明の目的とする効果が得られず、１
０重量％を超えると、塗膜強度、硬度および耐熱性等の
性能を劣化させる傾向があり好ましくない。

本発明で使用するアミン化合物としては、飽和または不
飽和アルキル基を有する１級または２級の脂肪族アミン
またはアルカノールアミンが好ましく、中でもモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミンまたはトリエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン、あるいはエチレンジ
アミン、トリエチレンジアミンまたはトリエチレンテト
ラミン等の飽和または不飽和アルキル基を有する１級ま
たは２級の脂肪族アミンの使用が更に好ましい。

アミン化合物の配合量は、導電性フィラーに対して０．
１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３０重
量部である。アミン化合物の配合量が０．１重量部未満
であると、本発明の目的とする耐熱性や耐湿性が得られ
にくい。また、５０重量部を超えると、組成物の粘度が
下がり、印刷性が著しく低下するとともに、得られる導
体回路自身の耐熱性も劣化する傾向がある。

本発明の導電性組成物には、その他ブチルカルピトール
、ブチルカルピトールアセテートまたはブチルセロソル
ブ等の有機溶剤を添加し、本組成物を印刷するために適
当な粘度に調整することができる。

各成分の混合物の混線方法は、通常の三本ロールまたは
ボールミル等の機械的混線方法、或いはペイントナイフ
等の簡便な方法でもよく、目的とする導電性組成物を容
易に得ることができる。

本発明組成物を用いるときの塗布方法は、スクリーン印
刷、ロールコータ−またはデイスペンサー等の公知の方
法でよく、ガラスエポキシ、紙フエノール等の絶縁基板
上に通常シルクスクリーン印刷によって印刷する。その
後熱風乾燥炉または遠赤外線炉等を用い、一般の樹脂硬
化方法に従い、熱硬化することにより目的とする導体回
路が得られる。

導電性組成物の硬化物面をハンダで被覆するには、溶融
ハンダ浴に接触させるか、或いはハンダクリームを硬化
物面上に置いて、加熱溶融する。

ハンダは錫、鉛ハンダ組成のほか、これに更に銀、銅等
を配合した組成のもの、錫単独組成のもの等であっても
よい。また、硬化物面にハンダを被覆する際１通常使用
されるフラックスを適用することも差し支えない。

〔作用〕

本発明の導電性組成物は結晶体粒子の集合体からなる銅
粒子９０〜９９重量％と樹枝状の銅粒子１〜工０重量％
の混合銅粒子、熱硬化性樹脂、炭素数７〜２３の脂肪酸
（塩）、並びにアミン化合物からなる。

本発明の混合銅粒子のうち銅粒子Ａは非結晶性粒子に比
べて酸化され難い、この理由の一つは、銅粒子Ａが酸化
され難い結晶面を有する結晶体粒子であるためと思われ
る。

一方銅粒子が単なる結晶性粒子の場合には、結晶面が平
滑であることにより、結晶面相互の接触性が悪いため導
電性が悪く、導電性組成物とした場合もハンダ付は性に
劣るという欠点を有するものであるが、本発明の銅粒子
Ａは、結晶性粒子の集合体からなるため、巨視的には粒
子表面が粗面化された粒子となり、得られる導電性組成
物から形成される導体回路のハンダ付は性は単なる結晶
性粒子の場合よりも良好で、かつ粒子相互が絡み合う結
果、良好な導電性が得られるものと思われる。更に本発
明の銅粒子Ｂはその形状からみて粒子相互の絡み合いと
粒子表面の粗面化を助長する。

したがって銅粒子Ａに銅粒子Ｂを混合することにより得
られる導電性組成物から形成される導体回路の導電性お
よびハンダ付は性が銅粒子Ａを単独使用した場合よりも
更に向上するのである。しかし銅粒子Ｂを１０重量％以
上混合すると、銅粒子Ａの有する耐酸化性が阻害される
おそれがある。

上記熱硬化性樹脂は、上記銅粒子のビヒクルとしての役
割を果す。特に上記熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂
を選択した場合には、導電性組成物の塗膜を熱硬化させ
る際に上記銅粒子の酸化を防止する作用が大きい。これ
は該フェノール樹脂が還元性の水酸基を持つことによる
ものと思われる。

脂肪酸（塩）およびアミン化合物は、上記銅粒子を被覆
し、還元作用によって上記銅粒子の酸化を防止し、更に
ハンダ付は性を改良する。このような脂肪酸（塩）の作
用とアミン化合物の作用は相乗し強調される。

〔実施例〕

以下１本発明の組成物を実施例および比較例を挙げて更
に詳細に説明する。

実施例１〜１２ 第１表に示す混合銅粒子からなる導電性フィラ、熱硬化
性樹脂、脂肪酸（塩）、およびアミン化合物を配合し、
混練して導電性組成物を得た。

なお、熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂である
昭和高分子（株）製部品名ＣＸＳ−３９４、エポキシ樹
脂である油化シェルエポキシ（株）製部品名エピコート
８２８並びにメラミン樹脂である三井東圧化学（株）製
部品名サイメルー３２７を使用した。

得られた組成物をガラスエポキシ基板（Ｇ−１０規格）
上の電極（４５５ｍｍ間隔）間に線状（巾２　ｍ　ｍ、
塗膜厚み４０〜６０μｍ）にスクリーン印刷法により印
刷し、窒素気流下、１３０〜１８０℃で１５〜６０分間
加熱して塗膜を硬化させた。

このようにして得られた導体回路について諸特性を調べ
た結果を第１表に示す。

なお、比抵抗値は、デジタルマルチメーターを用い、電
極間の抵抗値から求めたものである。

更に耐環境安定性として耐熱放置試験（１２０℃、１０
００時間）および耐湿放置試験（６０℃９５％ＲＨ下、
１０００時間）を行い、抵抗値の変化（以下「抵抗変化
率」と称する。）を測定した。

また、各組成物の印刷性は、作業性から判断した。

ハンダ濡れ性は、フラックスを塗布した後、２４０℃ハ
ンダ浴（ハンダ組成Ｓ　ｎ　／　Ｐ　ｂ　＝　６３　／
３７）に３秒間浮かせた後の表面のハンダ濡れ性を調べ
た。

ハンダ付は強度の測定は、９６％アルミナ基板上にソル
ダーレジストとして太陽インキ（株）製５２２２ＨＲ６
を印刷硬化した後、その上に４ｍａΦランドパターン状
に銅ペーストを印刷硬化した後、０．８ｍΦ銅線を垂直
にハンダ付けし、引っ張り試験機にてその引っ張り強度
を測定した。

各試験の判定基準は次の通りである。

（印刷性） Ｏ：極めて良好な印刷性を有するもの ○：印刷に支障なし ×：印刷不可能なもの （ハンダ濡れ性） ◎：全全面均一に付着 Ｏ：若干付着が不均一 Δニ一部のみ付着 ×：全く付着せず 比較例１〜８ 実施例１の導電性フィラーに代えて第２表に示す導電性
フィラーを使用して導電性組成物を調製し、実施例１と
同様にして導体回路を作成した。

このようにして得られた導体回路について実施例１〜１
２と同様にして諸特性を調べた結果を第２表に示す。

第１表をみると実施例１〜１２の場合は印刷性が極めて
良好であり、比抵抗値が低く良好な導電性を示し、また
ハンダ付は性、耐熱性、耐湿性ともに極めて良好であっ
た。

一方第２表をみると銅粒子Ｂを添加しない比較例１，３
，５．７は実施例１〜１２に比してハンダ付は性が若干
劣り、銅粒子Ｂを１０重量％以上１２重量％添加した比
較例２，４，６．８は印刷性、耐熱性、耐湿性が実施例
１〜１２より劣る。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は導電性に優れ、印刷性を損なうことな
く、長期使用に耐え、かつ直接ハンダ付は性が極めて良
好な優れた導電性組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶体粒子の集合体からなる銅粒子９０〜９９重量
   ％と樹枝状の銅粒子１〜１０重量％の混合銅粒子、熱硬
   化性樹脂、炭素数が７〜２３の脂肪酸および／またはそ
   れらの金属塩、並びにアミン化合物からなる導電性組成
   物
2. ２．該結晶体粒子の集合体からなる銅粒子の一部または
   全部を銀で被覆した特許請求の範囲１に記載の導電性組
   成物