CN114226725B - 用银修饰的微米级颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开用银修饰的微米级颗粒及其制备方法和用途。本发明的方法能够得到具有更高致密性、导电性和稳定性的用银修饰的微米级颗粒，可用于导电防静电屏蔽浆料、油漆、油墨、橡胶、塑料、化纤纤维等产品，特别地可用于制备光伏电池的导电胶。
Description
技术领域
本发明涉及导电颗粒领域，特别是用于光伏太阳能的导电胶中的导电颗粒，更具体地涉及用银修饰的微米级颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
微米级导电颗粒特别是大小在1μm-500μm范围内的颗粒，其已被广泛地用于导电填料、电子屏蔽材料、电子浆料、抗菌材料、导电涂料等领域。常见的导电颗粒为金属颗粒，包括银粉、金粉、镍粉、铝粉、铜粉等。各种金属颗粒具有一定的不足，例如银粉具有极其优良的综合性能，然而价格昂贵，而铜粉虽然价格便宜，但是铜粉容易氧化，使得材料的导电性能降低。
新型复合材料的发展为解决导电颗粒提供了新的方向，其中银包覆微米级颗粒是一类重要材料。目前此类材料一般通过混合球磨法、熔融雾化法和化学镀法来制备。其中，化学镀法是指在无外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的银离子还原并沉积到具有催化活性的基体表面的过程。化学镀法不需要外电源，设备简单，不存在电镀中电流分布不均匀而引起的镀层差异等问题，且化学镀还具有较强结合力的优点。
目前化学镀一般包括颗粒表面清洗、粗化、敏化、活化步骤。主要工艺有敏化活化两步法、敏化活化一步法和离子钯活化敏化法。虽然这些方法得到的复合材料中银的包覆率得到大大提升。然而，随着技术进步，各行业特别是高性能光伏领域需要更高包覆率，特别是更高致密性的复合材料。
背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为解决现有技术中的至少部分技术问题，本发明提供改进的微米级颗粒及其制备方法和用途。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供用银修饰的微米级颗粒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)用酸溶液清洗直径为1-500μm的金属颗粒，得到酸洗微米级颗粒；
(2)用pH8-10的改性碱溶液清洗所述酸洗微米级颗粒，得到碱洗微米级颗粒；
(3)用钯纳米颗粒处理所述碱洗微米级颗粒，并在含银离子的镀液中搅拌反应；和
(4)加热干燥得到银修饰的微米级颗粒。
根据本发明的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，优选地，所述镀液含硝酸银、氨水和甲醛。
根据本发明的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，优选地，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸或其组合。
根据本发明的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，优选地，所述改性碱溶液包含0.5-10mg/ml的多巴胺。
根据本发明的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，优选地，所述加热干燥包括在惰性气氛中加热至120-160℃干燥10-20分钟，然后升温至200-300℃干燥25-35分钟，接下来进一步升温至440-500℃干燥3-6小时，从而得到干燥的微米级颗粒。
根据本发明的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，优选地，进一步包括用水清洗干燥的微米级颗粒10-30分钟，然后加热至150-250℃干燥。
根据本发明的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，优选地，所述金属颗粒选自铜、铝、镍或其组合。
本发明的第二方面，提供一种用银修饰的微米级颗粒，其通过本发明第一方面所述的制备方法得到。
本发明的第三方面，提供一种导电胶，其包含本发明所述的用银修饰的微米级颗粒。
本发明的第四方面，提供一种晶体硅电池，其包括玻璃基板、背板以及两者之间的EVA层和晶硅电池层和导电胶，其中，所述导电胶为本发明第三方面所述的导电胶。
本发明得到的用银修饰的微米级颗粒具有更高的致密性、导电性和稳定性，例如，导电率在3.0×10-6Ω·m以下，优选2.5×10-6Ω·m以下。可用于导电防静电屏蔽用浆料、油漆、油墨、橡胶、塑料、化纤纤维等产品，特别是本发明的微米级颗粒可用于制备光伏电池的导电胶。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本文中术语“用银修饰的微米级颗粒”是指在金属颗粒表面包覆银层而形成的具有核壳结构的复合材料。本文中，用银修饰的微米级颗粒具有改进的性质，例如，提高的致密性、导电性和稳定性等。例如，与未修饰的微米级颗粒相比，本文所述的用银修饰的微米级颗粒在60天室温放置后的电阻增加量为在0.3mΩ以下，电阻变化率在8％以下。而相同条件下，未修饰的微米级颗粒在60天室温放置后的电阻增加量大于0.5mΩ，甚至达到2mΩ以上。
本文中术语“微米级颗粒”是指颗粒大小在1-500μm范围内的金属颗粒。优选地，颗粒大小在10-400μm，更优选50-300μm范围内，例如60μm、70μm、80μm、100μm、150μm、200μm和250μm。颗粒的形状不特别限定，例如，基本上为球形或类球形，或者颗粒中绝大部分，例如90％以上，优选95％以上，更优选97％以上为球形或类球形。颗粒的形状还可以是不规则形状。通常情况下不规则形状更有利于银层的形成，因而是优选的。本文中，由于使用改性碱溶液对金属颗粒进行预处理，避免了颗粒形状的影响，从而提高了球形或类球形表面的银离子还原效率。
本文中术语“金属颗粒”一般是指导电金属颗粒，特别是铜、铝和镍。本文中金属颗粒可以是上述三种金属中的任意一种，也可以是两种以上的合金金属。在合金金属的情况下，各种金属的比例不特别限定，可由本领域技术人员根据需要而自由设定，而不影响本发明目的的实现。
本文中术语“银修饰”是指在微米级颗粒的表面包覆有金属银层从而形成核壳结构。与现有复合颗粒材料相比，本文中微米级颗粒的表面包覆有更多或更致密的金属银层。本文中，特别是指使金属银包覆金属颗粒的整个表面的预处理，从而使得到的颗粒中银层的厚度更大。通常情况下，包覆率越高导电性、抗氧化性和热稳定性越好，因而本文优选更高包覆率的微米级颗粒。
本文中术语“酸溶液”是指pH值5以下的溶液。此类溶液的实例弱酸和强酸，优选强酸，其实例包括但不限于盐酸、硫酸和硝酸。本文可以使用上述酸中的一种或两种以上的混合物。本文中的酸溶液浓度不特别限定，只能是能够有效除去金属颗粒中的氧化物的浓度即可。
本文中术语“改性碱溶液”是指能够对金属颗粒表面进行预处理从而活化其表面的溶液，通常其pH在8-10范围内，优选8.5-9范围内。改性碱溶液包含0.5-10mg/ml的多巴胺，优选其浓度为1-8mg/ml，更优选2-6mg/ml，例如3mg/ml、4mg/ml等。示例性改性碱溶液为pH8.5-9.0的Tris溶液。
本文中术语“钯纳米颗粒”是指金属钯的纳米级钯颗粒，一般为球形或类球形颗粒。钯颗粒大小一般在5-100nm，优选10-50nm，更优选10-30nm。纳米级颗粒更容易被吸附至预处理的微米级颗粒表面，从而作为催化活性位点促进银离子在金属颗粒表面的沉积。
本文中钯纳米颗粒的用量不特别限定，一般为而其与金属颗粒的重量比为1:5-1:100，优选1:10-1:50。钯纳米颗粒的量相对越高，虽然更容易得到银沉积，然而其导电性较差。另一方面，钯纳米颗粒的量相对越低，则银沉积较少。
本文中术语“镀液”是指用于使银离子镀覆至金属颗粒表面的溶液。镀液一般包含硝酸银、氨水和甲醛。镀液中各成分的浓度不特别限定，可由本领域技术人员根据需要而自由设定。例如硝酸银的浓度一般为10-35g/L，优选20-35g/L。氨水的浓度一般为5-15g/L。
本文中术语“加热干燥”至少包括第一温度下的强化处理和第二温度下的强化处理。其中第一温度下的强化处理用于加强镀银层与金属层之间的结合力。第一温度一般为200-300℃，优选250-280℃，更优选160-270℃。处理时间一般为25-35分钟，优选30分钟。第二温度下的强化处理用于残留银离子的分解从而进一步提高镀银层的致密性，其温度需在440℃以上。优选的温度为450-500℃，例如460、480℃等。处理时间一般为3-6小时，例如4小时、5小时。通过在不同温度下的强化处理能够提高银镀层的致密性，进而提高得到的颗粒的导电率和稳定性。除了上述第一温度和第二温度下的强化处理外，本文的加热干燥还包括在较低温度例如120-160℃下的干燥处理。处理时间一般为10-20分钟，例如12-18分钟，如15分钟。干燥处理通常在第一温度和第二温度处理之前进行。此处的加热干燥一般在真空或惰性气氛中进行。
本文中的术语“清洗干燥”是指在加热干燥后进行的进一步处理，清洗干燥的温度不特别限定，一般为150-250℃。干燥时间一般为10-30分钟。清洗干燥可以在大气环境或惰性气氛下进行。
本文中术语“晶体硅电池”是指光伏电池，其结构不具体限定，可以采用本领域已知的任何结构。通常情况下，晶体硅电池包括基板、背板以及位于两者之间的EVA层和晶硅电池层和导电胶。在示例性实施方案中，晶体硅电池从上至下依次包括玻璃基板、第一EVA层、晶硅电池层、第二EVA层和背板。其中至少在第一EVA层与晶硅电池层之间和/或第二EVA层与晶硅电池层之间设置导电胶条。其中导电胶条包括本文所述的用银修饰的微米级颗粒。
实施例1
1、取直径为20μm的金属颗粒，将其加入盛有无水乙醇的容器中，搅拌1.5小时后取出，干燥。加入3％盐酸清洗两次，然后加入2-6mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下清洗10小时。
2、将钯纳米颗粒(10nm)与步骤1得到的颗粒以不同比例在适量水中分散，于30℃以下搅拌6小时，低速离心，取沉淀重新分散于适量水中得到颗粒混合液。
3、配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢加入氨水至沉淀完全溶解，呈透明状。将步骤2得到的颗粒混合液加入银氨溶液混合均匀，在40kHz频率超声处理下缓慢加入甲醛反应30-60分钟，用纯水洗涤三次。
4、取洗涤后的银修饰微米级颗粒在双锥真空旋转干燥机中加氩气加温150℃干燥15分钟，然后加温到250℃干燥30分钟，再双锥真空旋转干燥机中加温至450℃干燥5小时。用纯水清洗20分钟，加温150-250℃中干燥1小时。
本实施例得到的银修饰的微米级颗粒基本上均为球状或类球状。表1示出了不同金属材料及不用钯用量比例时电阻率(压粉)的结果。
表1
实施例2
1、取50克直径为20μm的铜颗粒，将其加入盛有无水乙醇的容器中，搅拌1.5小时后取出，干燥。加入3％盐酸清洗两次，然后加入2mg/ml多巴胺溶液(pH9)在搅拌下清洗10小时。
2、将钯纳米颗粒(10nm)与步骤1得到的颗粒以1:10的重量比在适量水中分散，于30℃以下搅拌6小时，得到颗粒混合液。
3、配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢加入氨水至沉淀完全溶解，呈透明状，向其中加入2g/L纳米银颗粒。将步骤2得到的颗粒混合液加入银氨溶液混合均匀，在40kHz频率超声处理下缓慢加入甲醛反应30-60分钟，用纯水洗涤三次。
4、取洗涤后的银修饰微米级颗粒在双锥真空旋转干燥机中加氩气加温150℃干燥15分钟，然后加温到250℃干燥30分钟，再双锥真空旋转干燥机中加温至460℃干燥5小时，用纯水清洗20分钟，加温150-250℃中干燥1小时。
本实施例得到的银修饰的微米级颗粒大部分为球状或类球状，存在少量不规则形状，其包覆率达97％，电阻率达到6.5×10-7Ω·m。60天室温放置后的电阻增加量为0.2mΩ，电阻变化率为5.9％。
实施例3
1、取50克直径为20μm的铜颗粒，将其加入盛有无水乙醇的容器中，搅拌1.5小时后取出，干燥。加入3％盐酸清洗两次，然后加入2mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下清洗10小时。
2、将钯纳米颗粒(10nm)和银纳米颗粒重量比1:1的混合物与步骤1得到的颗粒以1:10的重量比在适量水中分散，于30℃以下搅拌6小时，低速离心，取沉淀重新分散于适量水中得到颗粒混合液。
3、配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢加入氨水至沉淀完全溶解，呈透明状。将步骤2得到的颗粒混合液加入银氨溶液混合均匀，在40kHz频率超声处理下缓慢加入甲醛反应30-60分钟，用纯水洗涤三次。
4、取洗涤后的银修饰微米级颗粒在双锥真空旋转干燥机中加氩气加温150℃干燥15分钟，然后加温到250℃干燥30分钟，再双锥真空旋转干燥机中加温至450℃干燥5小时。用纯水清洗20分钟，加温150-250℃中干燥1小时。
本实施例得到的银修饰的微米级颗粒基本上为球状或类球状，其包覆率达96％，电阻率达到6.7×10-7Ω·m。60天室温放置后的电阻增加量为0.23mΩ，电阻变化率在6.3％。
比较例1
1、取50克直径为20μm的铜颗粒，将其加入盛有无水乙醇的容器中，搅拌1.5小时后取出，干燥。加入3％盐酸清洗两次，然后加入pH8.5的氢氧化钠在搅拌下清洗10小时。
2、将钯纳米颗粒(10nm)与步骤1得到的颗粒以1:10的重量比在适量水中分散，于30℃以下搅拌6小时，低速离心，取沉淀重新分散于适量水中得到颗粒混合液。
3、配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢加入氨水至沉淀完全溶解，呈透明状。将步骤2得到的颗粒混合液加入银氨溶液混合均匀，在40kHz频率超声处理下缓慢加入甲醛反应30-60分钟，用纯水洗涤三次。
4、取洗涤后的银修饰微米级颗粒在双锥真空旋转干燥机中加氩气加温150℃干燥15分钟，然后加温到250℃干燥30分钟，再双锥真空旋转干燥机中加温至450℃干燥5小时。用纯水清洗20分钟，加温150-250℃中干燥1小时。
经测得到的银修饰的微米级颗粒基本上为球状或类球状，其包覆率为56％，电阻率为5.7×10-5Ω·m。60天室温放置后的电阻增加量为0.5mΩ以上。
比较例2
1、取50克直径为20μm的铜颗粒，将其加入盛有无水乙醇的容器中，搅拌1.5小时后取出，干燥。加入3％盐酸清洗两次，然后加入2mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下清洗10小时。
2、将钯纳米颗粒(10nm)与步骤1得到的颗粒以1:10重量比在适量水中分散，于30℃以下搅拌6小时，低速离心，取沉淀重新分散于适量水中得到颗粒混合液。
3、配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢加入氨水至沉淀完全溶解，呈透明状。将步骤2得到的颗粒混合液加入银氨溶液混合均匀，在40kHz频率超声处理下缓慢加入甲醛反应30-60分钟，用纯水洗涤三次。
4、取洗涤后的银修饰微米级颗粒在双锥真空旋转干燥机中加氩气加温150℃干燥15分钟，然后加温到250℃干燥30分钟，再双锥真空旋转干燥机中加温至350℃干燥5小时。用纯水清洗20分钟，加温150-250℃中干燥1小时。
经测得到的银修饰的微米级颗粒基本上为球状或类球状，其包覆率为96％，电阻率为3.7×10-6Ω·m。60天室温放置后的电阻增加量为0.3mΩ。
比较例3
1、取50克直径为20μm的铜颗粒，将其加入盛有无水乙醇的容器中，搅拌1.5小时后取出，干燥。加入3％盐酸清洗两次，然后加入2mg/ml多巴胺溶液(pH8.5)在搅拌下清洗10小时。
2、将步骤1得到的颗粒在适量水中分散，于30℃以下搅拌6小时得到颗粒混合液。
3、配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢加入氨水至沉淀完全溶解，呈透明状。将步骤2得到的颗粒混合液加入银氨溶液混合均匀，在40kHz频率超声处理下缓慢加入甲醛反应30-60分钟，用纯水洗涤三次。
4、取洗涤后的银修饰微米级颗粒在双锥真空旋转干燥机中加氩气加温150℃干燥15分钟，然后加温到250℃干燥30分钟，再双锥真空旋转干燥机中加温至300℃干燥5小时。用纯水清洗20分钟，加温150-250℃中干燥1小时。
经测得到的银修饰的微米级颗粒基本上为球状或类球状，其包覆率为85％，电阻率为9.7×10-6Ω·m。60天室温放置后的电阻增加量为0.5mΩ以上。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (8)
1.一种用银修饰的微米级颗粒的制备方法，其特征在于，所述银修饰的微米级颗粒用于导电胶，所述方法包括以下步骤：
(1)用酸溶液清洗直径在1-500μm范围内的金属颗粒，得到酸洗微米级颗粒，所述金属颗粒选自铜、铝、镍或其组合；
(2)用pH8-10的改性碱溶液清洗所述酸洗微米级颗粒，得到碱洗微米级颗粒，所述改性碱溶液包含多巴胺；
(3)用钯纳米颗粒处理所述碱洗微米级颗粒，并在含银离子的镀液中搅拌反应；和
(4)加热干燥得到用银修饰的微米级颗粒，所述加热干燥包括在惰性气氛中加热至120-160℃干燥10-20分钟，然后升温至200-300℃干燥25-35分钟，接下来进一步升温至440-500℃干燥3-6小时，从而得到干燥的微米级颗粒；
其中，钯纳米颗粒与金属颗粒的重量比为1:5-1:100。
2.根据权利要求1所述的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，其特征在于，所述镀液包含硝酸银、氨水和甲醛。
3.根据权利要求2所述的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸或其组合。
4.根据权利要求2所述的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，其特征在于，所述改性碱溶液包含0.5-10mg/ml的多巴胺。
5.根据权利要求1所述的用银修饰的微米级颗粒的制备方法，其特征在于，进一步包括清洗干燥步骤，其包括用水清洗微米级颗粒10-30分钟后加热至150-250℃干燥。
6.一种用银修饰的微米级颗粒，其特征在于，其通过根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到。
7.一种导电胶，其特征在于，包含根据权利要求6所述的用银修饰的微米级颗粒作为导电颗粒。
8.一种晶体硅电池，其特征在于，包括玻璃基板、EVA层和晶硅电池层和导电胶，其中，所述导电胶为根据权利要求7所述的导电胶。
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