JP6181367B2

JP6181367B2 - 被覆繊維状銅微粒子集合体

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Publication number: JP6181367B2
Application number: JP2012273533A
Authority: JP
Inventors: 健太柴田; 睦松下; 耕竹内; 山田　宗紀; 宗紀山田; 朗繁田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: JP2014118589A

Description

本発明は、被覆繊維状銅微粒子集合体に関するものである。

銅微粒子は導電性に優れ、かつ安価な材料であることから、導電性コーティング剤などの原料などとして広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などにおいて幅広く利用されている。銅微粒子の形状としては、球状、樹枝状、鱗片状、繊維状などが知られている。

銅微粒子の多くは、初期の導電性には優れるものの、長期的には表面が酸化されてその導電性能が低下しやすいため、耐久性、安定性を向上させるために、例えば、該銅微粒子の表面に対し、銀に代表される銅以外の金属を被覆させることが様々に提案されている（例えば、特許文献１〜３）。これらの被覆された銅微粒子は、銀などの高価な貴金属のみからなる金属微粒子と比較して、同程度の導電性を示しながら、しかも製造コストを低減することができるため、価値が高いものである。

近年、透明導電性フィルムに代表される透明性を有する導電材料（透明導電材料）を必要とする用途（例えば、タッチパネルや、フラットパネルディスプレイなどの用途）が急激に拡大している。それにともない、導電性コーティング剤や導電性皮膜などの透明導電材料において、導電材として、他の銅微粒子に比べてより透明性に有利な、繊維状銅微粒子を使用することが検討されている。

特公昭５７−５９２８３号公報特公平２−４６６４１号公報特許第４２２３７５４号明細書

本発明者らは、繊維状銅微粒子を前記導電材料に適用すべく鋭意検討した。そして、その過程において、繊維状の形態を有する銅微粒子は、球状、樹枝状、鱗片状等の銅微粒子とはその導電特性が大きく相違することを発見した。すなわち、繊維状銅微粒子の体積抵抗値は、他の銅微粒子に比べると顕著に高い値を示すことが見出されたのである。
前記事実は、繊維状銅微粒子では、他の銅微粒子と同等の初期導電性が得られないことを意味している。
本発明の課題は、前記した予想外に低い繊維状銅微粒子の導電性を大幅に改良することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、繊維状銅微粒子に対し、銀などの銅以外の金属が被覆されてなる被覆繊維状銅微粒子は、透明性に優れることに加え、被覆前の予想外に低い導電性に関わらず、被覆後には優れた導電性を示すことを初めて見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は下記を趣旨とするものである。
［１］下記の工程（I）、（II）を含むことを特徴とする、繊維状銅微粒子の少なくとも一部が、銀で被覆されており、長さが１μｍ以上、アスペクト比が１０以上であり、体積抵抗値が５×１０ ^−５（Ω・ｃｍ）以下の被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。
（I）銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液から繊維状銅微粒子集合体を析出させる工程
（II）繊維状銅微粒子集合体が析出した水溶液中において、銀で繊維状銅微粒子の表面を被覆する工程
[２］（１）式で算出される被覆前後の体積抵抗値比が０．５以下であることを特徴とする［１］に記載の被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。
（体積抵抗値比）＝（被覆後の体積抵抗値）／（被覆前の体積抵抗値）（１）
[３]被覆繊維状銅微粒子の短径が１μｍ以下であり、該微粒子集合体における、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である粒状体の存在割合が繊維状銅微粒子１本あたり０．１個以下であることを特徴とする[１]または[２]に記載の被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。
[４][１]〜[３]いずれかに記載の工程（I）において、水溶液に含有される該還元性化合物としてアルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しないものを使用することを特徴とする被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。

本発明の被覆繊維微粒子集合体によれば、被覆前の予想外に低い導電性にも関わらず、これを銅以外の金属で被覆したことにより顕著に低い体積抵抗値が達成される。
そのため、このような被覆繊維状銅微粒子を用いることにより、優れた導電性と透明性とを兼ね備えた、導電性コーティング剤、導電性皮膜及び導電性フィルムを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体は、繊維状銅微粒子の表面の少なくとも一部が銅以外の金属で被覆された被覆繊維状銅微粒子集合体であって、該繊維状銅微粒子集合体の長さが１μｍ以上、アスペクト比が１０以上であるものである。

本発明の被覆繊維状銅微粒子は、上述のように、繊維状銅微粒子の表面が銅以外の金属にて被覆されてなるものであり、未被覆の繊維状銅微粒子と比較すると、導電性に優れるものである。繊維状銅微粒子を被覆するための銅以外の金属としては、貴金属元素（金・白金・銀・パラジウム・ロジウム・イリジウム・ルテニウム・オスミウム等）や卑金属元素（鉄・コバルト・錫等）などが挙げられる。これらは、１種で用いられてもよいし、複数種が組み合わせられて用いられてもよい。なかでも、導電性の観点から、少なくとも銀を用いることが好ましい。

本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体は、その体積抵抗値が５×１０^−５（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする。被覆繊維状銅微粒子集合体の体積抵抗値が５×１０^−５（Ω・ｃｍ）を超えると、透明導電材として用いた際に、透明性と導電性を両立させることが困難になる場合がある。
また、被覆繊維状銅微粒子集合体は、（１）式で算出される被覆前後の体積抵抗値比が０．５以下であることが好ましい。
（体積抵抗値比）＝（被覆後の体積抵抗値）／（被覆前の体積抵抗値）（１）
前記体積抵抗値比が０．５以下であれば、被覆前の予想外に高い体積抵抗値が、被覆によって大幅に改善されていると判断できる。

未被覆の繊維状銅微粒子に対して、銀などの銅以外の金属を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、無電解メッキ法が好ましく用いられる。無電解メッキ法を採用して、繊維状銅微粒子の表面に対して銅以外の金属を被覆するためには、例えば銀を被覆させる場合には、硝酸銀、炭酸アンモニウム塩あるいはエチレンジアミン四酢酸塩の銀錯塩溶液を用い、繊維状銅微粒子の表面に銀を置換析出させる方法；あるいは、キレート化剤溶液に繊維状銅微粒子を分散し、該分散液に硝酸銀溶液を加え、次いで還元剤を添加して、該繊維状銅粒子の表面に対して、銀被膜を析出させる方法等を用いることができる。

また、未被覆の繊維状銅微粒子に対し、銅以外の金属としての金を被覆するためには、例えば金源として、塩化金酸やシアン化金カリウム等を用い、該繊維状銅微粒子の表面に対して、金被膜を析出させるという手法を採用してもよい。未被覆の繊維状銅微粒子に対してニッケルを被覆するためには、例えばニッケル源として、塩化ニッケルや酢酸ニッケル等を用い、該繊維状銅微粒子の表面に対して、ニッケル被膜を析出させるという手法を採用してもよい。

本発明においては、水溶液から繊維状銅微粒子集合体を析出させる工程の後、繊維状銅微粒子集合体を含む水溶液中において、連続的に銀などの銅以外の金属を被覆することが好ましい。

本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体の長さは１μｍ以上であることが必要であり、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。被覆繊維状銅微粒子集合体の長さが１μｍ未満であると、透明導電材料として用いた際に、良好な導電性と透明性とを両立させることが困難になる。一方、導電性皮膜や導電性フィルムを形成する際のコーティング剤のハンドリングの観点からは、被覆繊維状微粒子集合体の長さが５００μｍを超えないことが好ましい場合がある。

被覆繊維状銅微粒子集合体の短径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。被覆繊維状銅微粒子集合体の短径が１μｍを超えると、本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体を含有する透明導電材料においては、透明性に劣る場合がある。

被覆繊維状銅微粒子集合体のアスペクト比（繊維状体の長さ／繊維状体の短径）は、１０以上であることが必要であり、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。被覆繊維状銅微粒子集合体のアスペクト比が１０未満であると（つまり、球状に近いものであると）、透明導電材料として用いた際に、透明性と導電性とを両立させることが困難になる。

本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体においては、その全ての表面が銅以外の金属で被覆されていることが好ましいが、金属による被覆がなされておらず銅が表面に露出している部分があってもよい。被覆繊維状銅微粒子集合体における、銅以外の被覆金属の含有量としては、被覆繊維状銅微粒子集合体全体の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。１質量％未満であると、金属を被覆させることにより奏される効果である導電性の向上が不十分な場合がある。一方、５０質量％を超えると、銅以外の金属の被覆による材料費が増加したり被覆繊維状銅微粒子の短径が増大したりする可能性がある。なお、金属の被覆量は、例えば、本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体を強酸に溶解させて測定溶液を得、この溶液に対してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）による測定をおこなうことにより求めることができる。

繊維状銅微粒子集合体、及び後述の粒状体の、短径及び長さ（長径）を求める方法、および各繊維状銅微粒子１本あたりの粒状体の個数を算出する方法は、以下のようなものである。
つまり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、デジタルマイクロスコープなどを用い、繊維状銅微粒子集合体を観察する。

そして、該集合体から１００本の繊維状銅微粒子を選択する。これらの繊維状銅微粒子、及び繊維状銅微粒子に付着あるいは接触している粒状体の、短径及び長さをそれぞれ測定し、これらの平均値をもって、短径及び長さとすることができる。また、上記のようにして求めた長さを短径で除することにより、繊維状銅微粒子及び粒状体のアスペクト比を算出することができる。さらに、存在する粒状体の個数をカウントし、粒状体の個数を繊維状銅微粒子の本数（１００本）で除することにより、繊維状銅微粒子１本あたりの粒状体の個数を算出することができる。

ここで、本発明の繊維状銅微粒子集合体を観察するに際し、繊維状銅微粒子が重なり合って密集している場合は、繊維状銅微粒子集合体および粒状体の形状を正確に評価することができない場合がある。そのため、このような場合は、超音波分散装置などを用い、隣り合う繊維状銅微粒子同士が密着しない程度になるまで密集している繊維状銅微粒子集合体を解すことができる。

被覆繊維状銅微粒子集合体においては、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である粒状体の存在割合が繊維状銅微粒子１本あたり０．１個以下であることが好ましく、０．０８個以下であることがより好ましく、０．０５個以下であることがさらに好ましく、全く存在しないことが最も好ましい。上記の粒状体が繊維状銅微粒子１本あたり０．１個を超えて存在する場合は、本発明の被覆繊維状銅微粒子を含む透明導電材料において、透明性に劣る場合がある。

なお、透明性に影響を与える粒状体の短径は０．３μｍ以上であり、同アスペクト比（粒状体の長さ／粒状体の短径）は１．５以下のものである。

未被覆の繊維状銅微粒子集合体を製造するには、例えば、以下のような方法が用いられる。すなわち、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液から繊維状銅微粒子を析出させるという方法が用いられる。このとき、還元性化合物として、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しないものを使用することが好ましい。

還元性化合物として、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応するものを用いると、得られる繊維状銅微粒子集合体においては、粒状体の存在割合が、繊維状銅微粒子１本あたり０．１個を超えてしまい、つまり、粒状体が多数存在する繊維状銅微粒子集合体しか得られない場合がある。

ここで、「溶存酸素と反応しない還元性化合物」とは、以下の指標により定義される。
まず、純水５００ｇに１０％水酸化ナトリウム水溶液を数滴添加し、ｐＨを１０．４に調整したアルカリ水溶液（水温２５℃）を調製する。このアルカリ水溶液の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度１」とする。具体的には、溶存酸素濃度１は、８．３ｍｇ／Ｌである。なお、溶存酸素濃度の測定には、例えば、溶存酸素計「ＤＯ−５５０９」（Ｌｕｔｒｏｎ社製）を用いる。

その後、直径が７．０ｃｍの開放円筒型容器に、このアルカリ水溶液を１００ｍＬ入れ、次いで、上記のアルカリ水溶液に対して、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように還元性化合物を添加し、該水溶液が渦巻かない程度にマグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶解させる。溶解後も引き続き撹拌を継続しながら、還元性化合物の添加後から、０．５分、５分、１０分、１５分及び３０分後に、水溶液中の溶存酸素濃度を測定する。そして、還元性化合物の添加後から１０分後の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度２」とする。

そして、以下の式（２）により、数値Ａを求める。
Ａ＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）（２）
本発明においては、（２）式にて得られた数値Ａが０．５以上である還元性化合物を「溶存酸素と反応しない還元性化合物」と定義する。そして、数値Ａが０．５未満である還元性化合物を「溶存酸素と反応する還元性化合物」と定義する。

溶存酸素と反応しない還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース又はヒドロキシルアンモニウム塩などが挙げられる。これらの溶存酸素と反応しない還元性化合物の数値Ａは、いずれも０．５以上である。なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びグルコースから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、アスコルビン酸を用いることが最も好ましい。

従来技術においては、繊維状銅微粒子集合体を製造するに際し、一般に、反応溶液中に含有される還元性化合物としてヒドラジンを用いることで、該銅微粒子集合体を析出させていた。しかしながら、ヒドラジンなどの「溶存酸素と反応する還元性化合物」を用いた場合は、粒状体の存在割合が増加した繊維状銅微粒子集合体しか得られない場合がある。あるいは、繊維状銅微粒子集合体自体を析出させることができない場合もある。

なお、従来用いられてきた還元性化合物であるヒドラジンにおいて、上記式（２）にて得られた数値Ａは０．０５程度である。

本発明においては、繊維状銅微粒子集合体を析出させるための水溶液中の溶存酸素濃度を高い範囲に維持することが好ましい。より具体的には、該水溶液に含有される水として、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上であるものを使用することが好ましく、３ｍｇ／Ｌ以上であるものを使用することがより好ましい。溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ未満である水を用いると、繊維状銅微粒子１本あたりの粒状体の割合が０．１個を超えるものとなり、ひいては、透明導電材料などに含有された場合に、透明性に劣る繊維状銅微粒子集合体しか得られない場合がある。

上記のような還元性化合物は、水溶液中の銅イオンに対し０．５〜１００倍モル量の割合で用いられることが好ましく、１〜１０倍モル量の割合で用いられることがより好ましい。０．５倍モル量未満の割合で用いられると、繊維状銅微粒子の形成効率が低下する場合がある。一方、１００倍モル量を超えて使用しても、繊維状銅微粒子の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない。

銅イオンは、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより生成することができる。水溶性の銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅又は酢酸銅などが挙げられる。なかでも、本発明の繊維状銅微粒子の形成しやすさの点では、硫酸銅又は硝酸銅を好ましく用いることができる。

アルカリ性化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。

水溶液中における、アルカリ性化合物の濃度は１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４５質量％とすることがより好ましく、２０〜４０質量％とすることがさらに好ましい。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％未満であると、本発明の繊維状銅微粒子が形成されにくくなる場合がある。一方、該濃度が５０質量％を超えると、水溶液のハンドリングが困難となる場合がある。

水溶液中における銅イオンの濃度は、上記アルカリ性化合物の水酸化物イオンと銅イオンとのモル比によって規定される。すなわち、（アルカリ性化合物の水酸化物イオン）／（銅イオン）が、モル比で、１５００／１〜６０００／１の範囲となるように設定されることが好ましく、１５００／１〜５０００／１の範囲に設定されることがより好ましい。該モル比が１５００／１未満であると、粒状体の形成を抑制することができず、ひいては、粒状体の存在割合が繊維状銅微粒子１本あたり０．１個を超えてしまう。あるいは、銅微粒子の形状が繊維状とならず、球状となってしまう場合がある。一方、モル比が６０００／１を超えると、繊維状銅微粒子集合体の形成効率が悪くなってしまう場合がある。

水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、又はトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。なかでも、繊維状銅微粒子の形成しやすさの点では、エチレンジアミンを好ましく用いることができる。

なお、上記の含窒素化合物は、繊維状銅微粒子集合体の形成効率の観点から、銅イオン１モルに対して、１モル以上の割合で用いられることが好ましい。

次いで、上述のような成分を含有する水溶液を、適宜な熱源で加熱し、次いで、上記水溶液の加熱を継続させる、あるいは、水溶液の液温を降下させることにより、所望の繊維状銅微粒子集合体の析出を生じさせることができる。

水溶液の加熱温度は特に限定されるものではないが、析出効率とコストとのバランスの観点から、５０〜１００℃が好ましい。

被覆後の繊維状銅微粒子集合体は、ろ過、遠心分離、加圧浮上法などの方法により固液分離して回収することができる。さらに必要に応じて、回収された被覆繊維状銅微粒子集合体に対して洗浄や乾燥などをおこなってもよい。なお、被覆繊維状銅微粒子集合体を取り出す際は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で作業をおこなうことが好ましい。

本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体を、液状媒体に分散させることによって、本発明の導電性コーティング剤を作製することができる。このとき、さらにバインダ成分を配合してもよい。

バインダ成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂や、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等を用いることができる。

上記液状媒体としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、水やアルコール類を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。

本発明の導電性コーティング剤における、被覆繊維状銅微粒子集合体とバインダとの配合比率は、被覆繊維状銅微粒子集合体の体積（Ａ）とバインダの体積（Ｂ）との体積比（Ａ／Ｂ）で、１／１００〜５／１であることが好ましく、１／２０〜１／１であることがより好ましい。被覆繊維状銅微粒子集合体とバインダとの体積比が１／１００未満であると、得られる導電性コーティング剤、あるいは該コーティング剤から得られる導電性皮膜などにおいて、導電性が低くなる場合がある。一方、体積比が５／１を超えるほどにバインダが少ないと、導電性皮膜などとされた場合の表面平滑性や透明性に劣るものとなったりする場合や、導電性コーティング剤を基材に塗布する際の、基材との密着性が低下したりする場合がある。

本発明の導電性コーティング剤における固形分（本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体、バインダ、及び必要に応じてその他添加剤の固形分の合計）濃度は、導電性や取扱性などのバランスに優れる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。

また、本発明の導電性コーティング剤の２０℃における粘度は、取扱性や基材への塗布容易性などに優れる観点から、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

本発明の導電性コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、アルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系などの架橋剤が用いられてもよい。

本発明の導電性コーティング剤を製膜することにより、導電性皮膜を得ることができる。さらに、該導電性皮膜を基材上に形成することにより、導電性フィルムを得ることができる。前記導電性皮膜及び導電性フィルムは、透明性及び導電性のいずれにも優れるものである。

導電性皮膜の形成方法としては、本発明の導電性コーティング剤を、プラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布して、次いで乾燥した後、必要に応じ硬化させることにより膜形成するという、いわゆる液相成膜法が挙げられる。塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの方法を用いることができる。

導電性皮膜の膜厚みは、実用性などの観点から、例えば、０．１〜１０μｍ程度であってもよい。

また、本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体を含有する導電性皮膜あるいは導電性フィルムを形成するためには、本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体のみをプラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布し、必要に応じ、塗布面を保護するための被覆層を形成する方法を用いることもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

実施例にて得られた各繊維状銅微粒子に関する評価方法あるいは測定方法は以下の通りである。
１．溶存酸素と反応しない還元性化合物の評価
上記式（１）［つまり、Ａ＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）］による還元性化合物と溶存酸素の反応についての判断基準に基づき、還元性化合物の溶存酸素との反応性について評価した。
なお、溶存酸素濃度１は、上記のようにして測定された、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度である。溶存酸素濃度２は、上記のようにして測定された、還元性化合物の添加後から１０分後の水溶液中の溶存酸素濃度である。

２．アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度
溶存酸素計「ＤＯ−５５０９」（Ｌｕｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。

３．被覆繊維状銅微粒子集合体及び粒状体の、短径及び長さ
被覆繊維状銅微粒子の集合体を準備し、該繊維状銅微粒子同士が密着しすぎないようにするため、超音波分散装置を用いて軽く解した。その後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）を用いて観察した。集合体の中から１００本の被覆繊維状銅微粒子を選択し、それぞれの被覆繊維状銅微粒子集合体及び粒状体の、短径及び長さを測定し、それらの平均値を短径及び長さとした。

４．被覆繊維状銅微粒子集合体及び粒状体のアスペクト比
上記３．にて求めた長さを短径で除することにより、被覆繊維状銅微粒子集合体及び粒状体のアスペクト比を算出した。

５．被覆繊維状銅微粒子１本あたりの粒状体の個数
被覆繊維状銅微粒子の集合体を準備し、該被覆繊維状銅微粒子同士が密着しすぎないようにするため、超音波分散装置を用いて軽く解した。その後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）を用いて観察した。集合体の中から１００本の被覆繊維状銅微粒子を選択し、該被覆繊維状銅微粒子における粒状体の個数をカウントし、粒状体の個数を被覆繊維状銅微粒子の本数（１００本）で除することにより、被覆繊維状銅微粒子１本あたりの粒状体の個数を算出した。

６．被覆銅微粒子集合体に対する金属の被覆量
実施例および比較例にて得られた被覆銅微粒子集合体をガラスビーカーに採取し、硝酸で溶解、希釈したものを測定溶液とした。この測定溶液に対して、ＩＣＰ（日本ジャーレルアッシュ社製）による定量評価を実施した。そして、定量された各金属（つまり、銅及び銅以外の金属）の含有量比から、銅微粒子集合体に対する金属の被覆量を算出した。なお、本明細書の実施例においては、銅以外の金属として銀を用いているため、金属の被覆量とは銀の被覆量をいうものである。

７．被覆銅微粒子集合体の体積抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）
実施例および比較例にて得られた被覆銅微粒子集合体、あるいは未被覆の繊維状銅微粒子集合体を窒素による加圧ろ過（フィルター：孔径が１μｍであるＰＴＦＥメンブレンフィルター、アドバンテック社製）によって回収し、フィルター上に各銅微粒子集合体がシート状に集合されたサンプルを作製した。得られたサンプルを６０℃に設定した乾燥機で３０分間常圧乾燥したのち、１時間の減圧乾燥処理をおこなった後、プレス処理によってシートにおける各銅微粒子集合体の充填率が７０％になるように調整した。抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、シート状の各銅微粒子集合体の体積抵抗値を測定した。
なお、銅微粒子集合体の充填率は、シートの体積、見かけ密度と真密度から算出した値を用いた。

（実施例１）
３００ｍＬの三口フラスコ内にて、水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水（２７℃における溶存酸素濃度：８．７ｍｇ／Ｌ）１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンのモル比は４５００／１とした。

この水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（ナカライテスク社製、上記の数値Ａ：０．８８））（４．４質量％）１．２ｇ（銅イオンに対して０．５倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを７０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から徐々に薄くなり、３０分後にはほぼ無色透明にまで変化した。

さらに、アスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を添加し、７０℃の湯浴中で加熱・撹拌を継続したところ、徐々に繊維状銅微粒子が析出し、繊維状銅微粒子集合体を形成したことを目視で確認した。

繊維状銅微粒子集合体が析出した水溶液から、一部水溶液を除去することによって、繊維状銅微粒子集合体の濃度を０．２質量％に調整した懸濁液（５．０ｇ）を室温にて７００ｒｐｍで撹拌しながら、置換型無電解銀メッキ用プレディップ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｐ」）２．０ｇを添加し、添加後５分間撹拌を継続した。さらに、７００ｒｐｍでの撹拌を継続したまま、置換型無電解銀メッキ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｍ」）０．５ｇと純水９．５ｇを混合した溶液を５分間かけて滴下添加したところ、この懸濁液の色調が赤褐色から薄灰色に変化した。

この懸濁液に対して、窒素による加圧ろ過処理（フィルター：孔径が１μｍであるＰＴＦＥメンブレンフィルター、アドバンテック社製）をおこない、純水を通して洗浄後６０℃に設定した乾燥機内で乾燥することにより、フィルター上において、被覆繊維状銅微粒子がシート状に集合したサンプルを作製した。得られた被覆繊維状銅微粒子集合体に対して、上記の６および７の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、置換型無電解銀メッキ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｍ」）０．５ｇと純水９．５ｇを混合した溶液を、それぞれの混合量を１．０ｇと９．０ｇとに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、銀で被覆された被覆繊維状銅微粒子集合体を得た。得られた被覆繊維状銅微粒子集合体に対して、実施例１と同様の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、置換型無電解銀メッキ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｍ」）０．５ｇと純水９．５ｇを混合した溶液を、それぞれの混合量を０．２ｇと９．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、銀で被覆された被覆繊維状銅微粒子集合体を得た。得られた被覆繊維状銅微粒子集合体に対して、実施例１と同様の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、置換型無電解銀メッキ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｍ」）０．５ｇと純水９．５ｇを混合した溶液を、それぞれの混合量を０．１ｇと９．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、銀で被覆された繊維状銅微粒子集合体を得た。得られた被覆繊維状銅微粒子集合体に対して、実施例１と同様の評価をおこなった。

（比較例１）
実施例１において、置換型無電解銀メッキ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｍ」）０．５ｇと純水９．５ｇを混合した溶液を、それぞれの混合量を０．０５ｇと９．９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、銀で被覆された繊維状銅微粒子集合体を得た。得られた被覆繊維状銅微粒子集合体に対して、実施例１と同様の評価をおこなった。

（比較例２）
球状銅微粒子（平均粒子径３μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を用いて、実施例１と同様の方法により、銀メッキ処理を施し、銀で被覆された球状銅微粒子を得た。得られた被覆球状銅微粒子に対して、実施例１と同様の評価をおこなった。

実施例１〜４にて得られた被覆繊維状銅微粒子集合体は、短径が１μｍ以下であってアスペクト比が非常に大きく、体積抵抗値が５×１０^−５（Ω・ｃｍ）以下と導電性に優れるものであった。また、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下の粒状体の存在割合が少ないものであった。被覆前の繊維状銅微粒子は、比較例２の球状銅微粒子と比較するとわかるように、通常の銅金属が有する体積抵抗値よりも予想外に高い体積抵抗値を示しており、すなわち、導電性が低いものである。そして、繊維状銅微粒子に銀を被覆することにより、体積抵抗値が大幅に低い値となり、導電性が顕著に向上した。これに対して、比較例２における球状銅微粒子は、銀の被覆前後でほとんど導電性が変化せず、被覆による顕著な導電性改良効果は見られなかった。比較例１は、銀の被覆量が少なかったため、導電性改良効果が小さいものとなった。

本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体を用いることにより、優れた導電性と透明性とを兼ね備えた導電性コーティング剤、導電性皮膜及び導電性フィルムを得ることができるため、非常に有用である。

Claims

下記の工程（I）、（II）を含むことを特徴とする、繊維状銅微粒子の少なくとも一部が、銀で被覆されており、長さが１μｍ以上、アスペクト比が１０以上であり、体積抵抗値が５×１０ ^−５（Ω・ｃｍ）以下の被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。
（I）銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液から繊維状銅微粒子集合体を析出させる工程
（II）繊維状銅微粒子集合体が析出した水溶液中において、銀で繊維状銅微粒子の表面を被覆する工程
（１）式で算出される被覆前後の体積抵抗値比が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。
（体積抵抗値比）＝（被覆後の体積抵抗値）／（被覆前の体積抵抗値）（１）
被覆繊維状銅微粒子の短径が１μｍ以下であり、該微粒子集合体における、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である粒状体の存在割合が繊維状銅微粒子１本あたり０．１個以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。
請求項１〜３いずれかに記載の工程（I）において、水溶液に含有される該還元性化合物としてアルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しないものを使用することを特徴とする被覆繊維状銅微粒子集合体の製造方法。