CN114686946B - 一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜‑纳米铜修饰碳纳米管复合镀层及其制备方法。该方法为：将表面镀银的ABS塑料置于含CuNPs@CNTs纳米粒子的复合镀液中进行电镀处理；将所得Cu‑CuNPs@CNTs复合镀层置于硬脂酸溶液中进行改性处理，得铜‑纳米铜修饰碳纳米管复合镀层。所述CuNPs@CNTs纳米粒子是将羧基化多壁碳纳米管依次进行双功能化、敏化、活化处理，并通过化学镀铜处理制备得到。本发明通过双功能化在碳纳米管表面引入巯基官能团，并利用化学镀在碳纳米管表面制备了结合力良好的铜层，改善了Cu与CNTs之间的界面润湿性，得到微纳粗糙结构的Cu‑CuNPs@CNTs超疏水复合镀层，具有优良的超疏水性能和导电性。
Description
技术领域
本发明属于复合镀层技术领域，具体涉及一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层及其制备方法。
背景技术
铜因其优异的电学、热学和延展性而被广泛应用于电子、建筑、汽车、通讯设备和日常生活用品中。虽然在大气环境中铜相对稳定，但其在实际使用中依然存在着腐蚀失效问题，尤其在潮湿环境中接触到腐蚀性介质时铜基材料会受到严重的电化学腐蚀和化学腐蚀。
在金属表面构造超疏水表面是一种新兴的金属防腐策略，其表现出的憎水性可以有效减少材料与水滴的接触面积，从而抑制腐蚀行为的发生。但由于超疏水表面需要构造微纳粗糙结构，金属基超疏水膜层晶粒与晶粒之间无法致密连接，往往表现出较差的导电性能。
近些年来，研究者们利用共电沉积制备纳米复合镀层可以实现表面超疏水性能，同时赋予金属镀层纳米粒子的部分优异性能。但纳米粒子与金属晶粒之间的界面润湿性差异会导致其界面结合较差，从而影响复合镀层的性能。
针对现有技术的不足，开发一种界面润湿性良好的高导电超疏水表面制备方法有利于超疏水表面在电子电路领域的进一步发展。
发明内容
为了解决现有超疏水纳米复合镀层界面润湿性差、导电性不足的特点，本发明提供了一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层的制备方法，包括以下步骤：
(1)电镀Cu-CuNPs@CNTs复合镀层
将表面镀银的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)塑料置于含CuNPs@CNTs纳米粒子的复合镀液中进行电镀处理，在ABS塑料表面制得Cu-CuNPs@CNTs复合镀层；
(2)Cu-CuNPs@CNTs复合镀层表面改性
将步骤(1)所得Cu-CuNPs@CNTs复合镀层置于硬脂酸溶液中进行改性处理，得铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层。
优选的，步骤(1)所述CuNPs@CNTs纳米粒子是将羧基化多壁碳纳米管(CNTs)依次进行双功能化、敏化、活化处理，并通过化学镀铜处理制备得到；所述表面镀银的ABS塑料是将ABS塑料依次进行清洗、除油、敏化处理，并通过化学镀银处理制备得到。
优选的，所述双功能化处理为将羧基化多壁碳纳米管置于双功能化溶液中60～70℃搅拌4～6小时；所用双功能化溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)的酒精溶液组成，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积分数为0.5～1％，3-巯丙基三乙氧基硅烷的体积分数为2～4％，并加入乙酸调节pH为3～5。
优选的，所述敏化处理为将双功能化的羧基化多壁碳纳米管或除油后的ABS塑料置于敏化液中搅拌，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为15～25g/L，盐酸浓度为30～50ml/L，所用盐酸为37wt％的盐酸溶液；所述活化处理为将敏化处理后的羧基化多壁碳纳米管置于活化液中40～50℃搅拌30～40分钟；所用活化液为银氨溶液，由0.4～0.8g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成。
优选的，所述化学镀铜处理为将活化处理后的羧基化多壁碳纳米管和十二烷基硫酸钠置于水中混合均匀，随后加入到由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和水组成的化学镀铜液中混合均匀，再加入甲醛溶液，在50～60℃反应15～20分钟，清洗干燥后得到CuNPs@CNTs纳米材料；200ml化学镀铜液中含有2～6g五水硫酸铜、4～12g乙二胺四乙酸二钠和2～6g氢氧化钠；所述十二烷基硫酸钠与活化处理后的羧基化多壁碳纳米管的质量比为1:1；所述甲醛溶液与五水硫酸铜质量比为1：1。
优选的，所述化学镀银处理为将敏化后的ABS塑料放置在40～50℃的银氨溶液中，加入同等体积的还原剂溶液施镀5～15分钟，其中银氨溶液由15～20g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，还原剂溶液为7.5～10g/L的葡萄糖水溶液。
优选的，步骤(1)所述复合镀液通过如下方法制备：将五水硫酸铜溶解于水中，再加入硫酸和聚丙烯酸，得到电镀液；将CuNPs@CNTs纳米粒子和十二烷基硫酸钠在水中超声分散均匀，再加入到电镀液中，在超声作用下混合均匀，得到复合镀液；所述复合镀液由CuNPs@CNTs纳米粒子5～15g/L以及十二烷基硫酸钠0.5～1.5g/L、聚丙烯酸4～12g/L、五水硫酸铜180～240g/L、硫酸20～40ml/L组成。
优选的，步骤(1)所述电镀处理的温度为20～30℃，电流密度为0.5～2.5A/dm2，电镀时间为3～15分钟，电镀过程需附加400～600r/min的磁力搅拌。
优选的，步骤(2)所述改性处理为将Cu-CuNPs@CNTs复合镀层浸泡在硬脂酸溶液中30～60分钟，所用改性溶液为10～20g/L硬脂酸的乙醇溶液。
由以上任一项所述的制备方法制得的一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明中的双功能化可以在羧基化碳纳米管表面引入巯基，巯基可与银、铜等金属原子形成化学键合，从而提高了CuNPs@CNTs纳米粒子铜与碳纳米管之间的界面结合。
(2)本发明的碳纳米管的银活化工艺利用氯化亚锡与银离子的氧化还原反应，在碳纳米管表面引入纳米银颗粒，在后续的化学镀铜过程中起了形核位点和催化作用，避免了传统工艺中昂贵而污染严重的钯活化过程。
(3)本发明的制备方法，无需使用特殊的设备及含氟等有害物质，对环境较为友好，制备的镀层具有良好的导电性能和疏水性能，有利于超疏水表面在电子电路领域的发展与应用。
附图说明
图1中的(a)、(b)、(c)为实施例2中银活化后碳纳米管的透射电子显微镜图，图1中的(d)、(e)、(f)为实施例2中化学镀铜后碳纳米管的透射电子显微镜图；
图2中的(a)和(b)分别为实施例1所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层和硬脂酸改性后的超疏水复合镀层的扫描电子显微镜图，图2中的(c)为接触角测试结果图；
图3中的(a)和(b)分别为实施例2所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层和硬脂酸改性后的超疏水复合镀层的扫描电子显微镜图，图3中的(c)为接触角测试结果图；
图4中的(a)和(b)分别为实施例3所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层和硬脂酸改性后的超疏水复合镀层的扫描电子显微镜图，图4中的(c)为接触角测试结果图。
图5中的(a)和(b)分别为对比例1和实施例2所制备的Cu-CNTs复合镀层和Cu-CuNPs@CNTs复合镀层修饰前的扫描电子显微镜图。
图6为对比例2所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层接触角测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种超疏水高导电铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一：CNTs双功能化
将1gCNTs置于200ml双功能化溶液中于60℃搅拌4小时，双功能化溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)的酒精溶液(去离子水与乙醇的体积比为1：9)组成，其中KH550的体积分数为0.5％，KH580的体积分数为2％，并加入乙酸调节pH为3，双功能化之后用乙醇和去离子水清洗得到双功能化CNTs。
步骤二：CNTs敏化处理
将1g双功能化CNTs置于200ml敏化液中于50℃搅拌30分钟，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为15g/L，盐酸浓度为30ml/L，所用盐酸为37wt％的盐酸溶液，敏化处理之后用去离子水清洗。
步骤三：CNTs活化处理
将1g敏化CNTs置于200ml活化液中于40℃搅拌30分钟，所用活化液为银氨溶液，由0.4g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，活化处理之后用去离子水清洗。
步骤四：CNTs化学镀铜
将0.1g活化CNTs和0.1g十二烷基硫酸钠置于50ml去离子水中混合均匀，随后加入到由2g五水硫酸铜、4g乙二胺四乙酸二钠、2g氢氧化钠和200ml去离子水组成的化学镀铜液中混合均匀，最后加入2g甲醛溶液(40wt％)至化学镀铜液在50℃反应15分钟，清洗干燥后得到CuNPs@CNTs纳米材料。
步骤五：ABS敏化处理
将清洗除油后的ABS塑料在常温的敏化液中浸泡5分钟，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为15g/L，盐酸浓度为30ml/L，所用盐酸为37wt％的盐酸溶液。
步骤六：ABS化学镀银
将敏化后的ABS塑料放置在40℃的银氨溶液中，加入同等体积的还原剂溶液施镀5分钟，其中银氨溶液由15g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，还原剂溶液为7.5g/L的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液，得到表面预镀银的ABS塑料。
步骤七：复合镀液的配置
将五水硫酸铜溶解于去离子水中，再加入硫酸和聚丙烯酸得到电镀液，其中，五水硫酸铜的浓度为180g/L、硫酸的浓度为20ml/L和聚丙烯酸的浓度为4g/L；取步骤四所得CuNPs@CNTs和十二烷基硫酸钠在少量去离子水中超声分散均匀，再加入到电镀液中，控制CuNPs@CNTs浓度为5g/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.5g/L，在超声作用下混合均匀。
步骤八：电镀制备Cu-CuNPs@CNTs复合镀层
以步骤六得到的预镀银ABS为阴极，磷铜板为阳极，在步骤七所得复合镀液中进行电镀处理，电镀温度为20℃，电流密度为0.5A/dm2，电镀时间为3分钟，电镀过程需附加400r/min的磁力搅拌，在ABS表面制得Cu-CuNPs@CNTs复合镀层。
步骤九：Cu-CuNPs@CNTs复合镀层表面修饰
将步骤八中所得的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层置于硬脂酸溶液中进行改性处理，硬脂酸溶液为10g/L硬脂酸的乙醇溶液，改性条件为将复合镀层置于25℃的硬脂酸溶液中浸泡30分钟，清洗干燥后得到超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层。
对所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层进行了如下检测表征：
(1)形貌分析：本实施例所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的扫描电子显微镜图如图2中的(a)所示，复合镀层表面较为粗糙，可观察到片层状的铜颗粒；硬脂酸改性后的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的扫描电子显微镜图如图2中的(b)所示，硬脂酸呈片状生长于铜层表面，片层之间中留存了大量空气，这种特殊的微观结构赋予其超疏水性能。
(2)浸润性测试：本实施例所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的接触角测试结果如图2中的(c)所示，其水接触角达到了151.7°。
(3)导电性测试：本实施例所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的表面方阻为68.7mΩ/sq。
表1
实施例2
一种超疏水高导电铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一：CNTs双功能化
将1gCNTs置于200ml双功能化溶液中于65℃搅拌5小时，双功能化溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)的酒精溶液(去离子水与乙醇的体积比为1：9)组成，其中KH550的体积分数为0.75％，KH580的体积分数为3％，并加入1.5％的乙酸调节pH为4，双功能化之后用乙醇和去离子水清洗得到双功能化CNTs。
步骤二：CNTs敏化处理
将1g双功能化CNTs置于200ml敏化液中于50℃搅拌30分钟，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为20g/L，盐酸浓度为40ml/L，所用盐酸为37wt％的盐酸溶液，敏化处理之后用去离子水清洗。
步骤三：CNTs活化处理
将1g敏化CNTs置于200ml活化液中于45℃搅拌35分钟，所用活化液为银氨溶液，由0.6g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，活化处理之后用去离子水清洗。
步骤四：CNTs化学镀铜
将0.1g活化CNTs和0.1g十二烷基硫酸钠置于50ml去离子水中混合均匀，随后加入到由4g五水硫酸铜、8g乙二胺四乙酸二钠、4g氢氧化钠和200ml去离子水组成的化学镀铜液中混合均匀，最后加入4g甲醛溶液(40wt％)至化学镀铜液在55℃反应17分钟，清洗干燥后得到CuNPs@CNTs纳米材料。
步骤五：ABS敏化处理
将清洗除油后的ABS塑料在常温的敏化液中浸泡10分钟，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为20g/L，盐酸浓度为40ml/L，所用盐酸为37wt％的盐酸溶液。
步骤六：ABS化学镀银
将敏化后的ABS塑料放置在45℃的银氨溶液中，加入同等体积的还原剂溶液施镀10分钟，其中银氨溶液由17g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，还原剂为8.5g/L的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液，得到表面预镀银的ABS塑料。
步骤七：复合镀液的配置
将五水硫酸铜溶解于去离子水中，再加入硫酸和聚丙烯酸得到电镀液，其中，五水硫酸铜的浓度为220g/L、硫酸的浓度为30ml/L和聚丙烯酸的浓度为8g/L；取步骤(1)所得CuNPs@CNTs和十二烷基硫酸钠在少量去离子水中超声分散均匀，再加入到电镀液中，控制CuNPs@CNTs浓度为10g/L，十二烷基硫酸钠浓度为1g/L，在超声作用下混合均匀。
步骤八：电镀制备Cu-CuNPs@CNTs复合镀层
以步骤六得到的预镀银ABS为阴极，磷铜板为阳极，在步骤七所得复合镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1.5A/dm2，电镀时间为10分钟，电镀过程需附加500r/min的磁力搅拌，在ABS表面制得Cu-CuNPs@CNTs复合镀层。
步骤九：Cu-CuNPs@CNTs复合镀层表面修饰
将步骤八中所得的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层置于硬脂酸溶液中进行改性处理，硬脂酸溶液为15g/L硬脂酸的乙醇溶液，改性条件为将复合镀层置于25℃的硬脂酸溶液中浸泡45分钟，清洗干燥后得到超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层。
对所制备的CuNPs@CNTs纳米粒子及超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层进行了如下检测表征：
(1)形貌分析：本实施例所制备的CuNPs@CNTs纳米粒子的透射电子显微镜图如图1(a)、(b)、(c)所示，碳纳米管表面沉积了约5nm的纳米银颗粒，这些纳米银颗粒可以为后续的化学镀铜提供形核位点和催化作用；图1中的(d)、(e)、(f)为化学镀铜后碳纳米管的透射电子显微镜图，碳纳米管表面已经沉积了约10nm的纳米Cu颗粒；本实施例所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的扫描电子显微镜图如图3中的(a)所示，复合镀层表面较为粗糙，可观察到明显的片层状起伏形貌；硬脂酸改性后的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的扫描电子显微镜图如图3中的(b)所示，硬脂酸呈现与铜颗粒类似的片层状结构，片层之间中留存了大量空气，故镀层具有良好的超疏水性能。
(2)浸润性测试：本实施例所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的接触角测试结果如图3中的(c)所示，其水接触角达到了157.9°。
(3)导电性测试：本实施例所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的表面方阻为25.2mΩ/sq。
实施例3
一种超疏水高导电铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一：CNTs双功能化
将1gCNTs置于200ml双功能化溶液中于70℃搅拌6小时，双功能化溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)的酒精溶液(去离子水与乙醇的体积比为1：9)组成，其中KH550的体积分数为1％，KH580的体积分数为4％，并加入2％的乙酸调节pH为5，双功能化之后用乙醇和去离子水清洗得到双功能化CNTs。
步骤二：CNTs敏化处理
将1g双功能化CNTs置于200ml敏化液中于50℃搅拌30分钟，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为25g/L，盐酸浓度为50ml/L，所用盐酸为37wt％的盐酸溶液，敏化处理之后用去离子水清洗。
步骤三：CNTs活化处理
将1g敏化CNTs置于200ml活化液中于50℃搅拌40分钟，所用活化液为银氨溶液，由0.8g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，活化处理之后用去离子水清洗。
步骤四：CNTs化学镀铜
将0.1g活化CNTs和0.1g十二烷基硫酸钠置于50ml去离子水中混合均匀，随后加入到由6g五水硫酸铜、12g乙二胺四乙酸二钠、6g氢氧化钠和200ml去离子水组成的化学镀铜液中混合均匀，最后加入6g甲醛溶液(40wt％)至化学镀铜液在60℃反应20分钟，清洗干燥后得到CuNPs@CNTs纳米材料。
步骤五：ABS敏化处理
将清洗除油后的ABS塑料在常温的敏化液中浸泡15分钟，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为25g/L，盐酸浓度为50ml/L，所用盐酸为37wt％的盐酸溶液。
步骤六：ABS化学镀银
将敏化后的ABS塑料放置在50℃的银氨溶液中，加入同等体积的还原剂溶液施镀15分钟，其中银氨溶液由20g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，还原剂为10g/L的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液，得到表面预镀银的ABS塑料。
步骤七：复合镀液的配置
将五水硫酸铜溶解于去离子水中，再加入硫酸和聚丙烯酸得到电镀液，其中，五水硫酸铜的浓度为240g/L、硫酸的浓度为40ml/L和聚丙烯酸的浓度为12g/L；取步骤(1)所得CuNPs@CNTs和十二烷基硫酸钠在少量去离子水中超声分散均匀，再加入到电镀液中，控制CuNPs@CNTs浓度为15g/L，十二烷基硫酸钠浓度为1.5g/L，在超声作用下混合均匀。
步骤八：电镀制备Cu-CuNPs@CNTs复合镀层
以步骤六得到的预镀银ABS为阴极，磷铜板为阳极，在步骤七所得复合镀液中进行电镀处理，电镀温度为30℃，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为15分钟，电镀过程需附加600r/min的磁力搅拌，在ABS表面制得Cu-CuNPs@CNTs复合镀层。
步骤九：Cu-CuNPs@CNTs复合镀层表面修饰
将步骤八中所得的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层置于硬脂酸溶液中进行改性处理，硬脂酸溶液为20g/L硬脂酸的乙醇溶液，改性条件为将复合镀层置于25℃的硬脂酸溶液中浸泡60分钟，清洗干燥后得到超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层。
对所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层进行了如下检测表征：
(1)形貌分析：本实施例所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的扫描电子显微镜图如图4中的(a)所示，复合镀层呈落叶状形貌，片层状铜颗粒交替重叠；硬脂酸改性后的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的扫描电子显微镜图如图4中的(b)所示，片状硬脂酸尺寸较小，片层之间可以观察到底层的铜颗粒。
(2)浸润性测试：本实施例所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的接触角测试结果如图4中的(c)所示，其水接触角达到了155.7°。
(3)导电性测试：本实施例所制备的超疏水Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的表面方阻为8.4mΩ/sq。
对比例1
在实施例2基础上，将步骤四中的活化CNTs替换为普通羧基化碳纳米管，其它步骤不变，制备Cu-CNTs复合镀层。对所制备的Cu-CNTs复合镀层进行了如下检测表征：
(1)形貌分析：图5中的(a)为本对比例制备的Cu-CNTs复合镀层修饰前的微观形貌，图5中的(b)为实施例2制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层修饰前的微观形貌。对比图5中的(a)和图5中的(b)，两种镀层表面均由层片状Cu颗粒与CNTs组成，层片状Cu颗粒之间也都互相堆叠构成微观粗糙结构。但是，相比于Cu-CNTs复合镀层，Cu-CuNPs@CNTs复合镀层整体更为平整，表面的层片状Cu颗粒更薄，Cu颗粒之间结合也更加紧密。因此，CNTs的改性有效地改善了复合镀层中Cu与CNTs之间的润湿性。
(2)导电性测试：本对比例所制备的超疏水Cu-CNTs复合镀层的表面方阻为80.7mΩ/sq。实施例2中，改善Cu与CNTs界面润湿性后，复合镀层的导电性能有了明显的优化，相同条件下制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层表面方阻约为本对比例Cu-CNTs复合镀层的1/3。这表明CNTs的改性处理有效地改善了镀层内的界面结合问题，影响了其微观结构，提高了复合镀层的导电性能。
对比例2
在实施例1基础上，将步骤八中的电镀时间控制为1min，其它步骤不变，制备Cu-CuNPs@CNTs复合镀层。对所制备的复合镀层进行了如下检测表征：
(1)浸润性测试：本对比例所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的接触角测试结果如图6所示，其水接触角仅为127.2°。说明电镀时间不足时，镀层表面微观粗糙结构还未生长成形，无法形成稳定的Cassie-Baxter结构，不能够达到超疏水性能。
(2)导电性测试：本对比例所制备的Cu-CuNPs@CNTs复合镀层的表面方阻为187.4mΩ/sq。电镀时间较短时，由于复合镀层太薄，无法形成高效的导电网络，因此表面方阻也较高。
Claims (11)
1.一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）电镀Cu-CuNPs@CNTs复合镀层
将表面镀银的ABS塑料置于含CuNPs@CNTs纳米粒子的复合镀液中进行电镀处理，在ABS塑料表面制得Cu-CuNPs@CNTs复合镀层；（2）Cu-CuNPs@CNTs复合镀层表面改性
将步骤（1）所得Cu-CuNPs@CNTs复合镀层置于硬脂酸溶液中进行改性处理，得铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层；
步骤（1）所述CuNPs@CNTs纳米粒子是将羧基化多壁碳纳米管依次进行双功能化、敏化、活化处理，并通过化学镀铜处理制备得到；
所述双功能化处理为将羧基化多壁碳纳米管置于双功能化溶液中搅拌；所用双功能化溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷与3-巯丙基三乙氧基硅烷的酒精溶液组成；
所述敏化处理为将双功能化的羧基化多壁碳纳米管置于敏化液中搅拌，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液；
所述活化处理为将敏化处理后的羧基化多壁碳纳米管置于活化液中搅拌；所用活化液为银氨溶液；
所述化学镀铜处理为将活化处理后的羧基化多壁碳纳米管和十二烷基硫酸钠置于水中混合均匀，随后加入到由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和水组成的化学镀铜液中混合均匀，再加入甲醛溶液应，清洗干燥后得到CuNPs@CNTs纳米材料；
步骤（1）所述复合镀液通过如下方法制备：将五水硫酸铜溶解于水中，再加入硫酸和聚丙烯酸，得到电镀液；将CuNPs@CNTs纳米粒子和十二烷基硫酸钠在水中超声分散均匀，再加入到电镀液中，在超声作用下混合均匀，得到复合镀液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面镀银的ABS塑料是将ABS塑料依次进行清洗、除油、敏化处理，并通过化学镀银处理制备得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双功能化处理为将羧基化多壁碳纳米管置于双功能化溶液中60 ~ 70℃搅拌4 ~ 6小时；所述双功能化溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积分数为0.5 ~ 1%，3-巯丙基三乙氧基硅烷的体积分数为2 ~ 4%，并加入乙酸调节pH为3 ~ 5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述敏化处理的敏化液中，氯化亚锡浓度为15 ~ 25 g/L，盐酸浓度为30 ~ 50 ml/L；所述活化处理为将敏化处理后的羧基化多壁碳纳米管置于活化液中40 ~ 50℃搅拌30 ~ 40分钟；所用活化液由0.4 ~ 0.8 g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述敏化处理为将除油后的ABS塑料置于敏化液中搅拌，敏化液为氯化亚锡与盐酸的水溶液，其中氯化亚锡浓度为15 ~ 25 g/L，盐酸浓度为30 ~ 50 ml/L；所述活化处理为将敏化处理后的羧基化多壁碳纳米管置于活化液中40 ~ 50℃搅拌30 ~ 40分钟；所用活化液为银氨溶液，由0.4 ~ 0.8 g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜处理加入甲醛溶液在50~ 60℃反应15 ~ 20分钟，清洗干燥后得到CuNPs@CNTs纳米材料；200 ml化学镀铜液中含有2 ~ 6 g五水硫酸铜、4 ~ 12 g乙二胺四乙酸二钠和2 ~ 6 g氢氧化钠；所述十二烷基硫酸钠与活化处理后的羧基化多壁碳纳米管的质量比为1:1；所述甲醛溶液与五水硫酸铜质量比为1：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀银处理为将敏化后的ABS塑料放置在40 ~ 50℃的银氨溶液中，加入同等体积的还原剂溶液施镀5 ~ 15分钟，其中银氨溶液由15 ~ 20 g/L的硝酸银溶液滴加氨水至澄清制成，还原剂溶液为7.5 ~ 10 g/L的葡萄糖水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合镀液由CuNPs@CNTs纳米粒子5 ~ 15 g/L以及十二烷基硫酸钠0.5 ~ 1.5 g/L、聚丙烯酸4 ~ 12 g/L、五水硫酸铜180 ~240 g/L、硫酸20 ~ 40 ml/L组成。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述电镀处理的温度为20 ~30 ℃，电流密度为0.5 ~ 2.5 A/dm2，电镀时间为3 ~ 15分钟，电镀过程需附加400 ~ 600r/min的磁力搅拌。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述改性处理为将Cu-CuNPs@CNTs复合镀层浸泡在硬脂酸溶液中30 ~ 60分钟，所用改性溶液为10 ~ 20 g/L硬脂酸的乙醇溶液。
11.由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得的一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层。
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| CN202210293890.4A CN114686946B (zh) | 2022-03-24 | 2022-03-24 | 一种铜-纳米铜修饰碳纳米管复合镀层及其制备方法 |
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