CN111254423B

CN111254423B - 一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用

Info

Publication number: CN111254423B
Application number: CN202010224814.9A
Authority: CN
Inventors: 邵勤思; 李敏娜; 王莎莎; 白瑞成; 容忠言; 张久俊
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: CN111254423A

Abstract

本发明属于抗静电材料、导电材料和电磁屏蔽材料技术领域，公开了一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用：先对芳香族聚酰胺纤维进行清洗除油处理；后对纤维进行预处理；再使用金属盐溶液浸泡纤维；经还原处理后将该离子层变为金属颗粒层；而后进行化学镀镍、电镀银、涂膜保护处理。本发明在芳纶纤维表面形成一层具有催化和锚接作用的金属颗粒层，有助于后续沉积连续而致密的化学镀镍层，工艺简单，效果突出。本发明所使用的化学镀镍是为了赋予纤维初步的导电性并为电镀银做准备。电镀银和涂膜保护会进一步提高样品的导电性和耐久性。本发明能应用于航空、航天、航海、卫星、电子、电讯、医疗、军工等特种领域。

Description

一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用

技术领域

本发明属于抗静电材料、导电材料和电磁屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用。

背景技术

目前，随着科技水平的飞速发展，越来越多的电子电气设备已经普及到人类生活的各个领域，由此引起的电磁兼容问题也日益严重，不仅对电子仪器造成了干扰和损坏，而且也会污染环境，危害人类健康，危及信息安全。在此背景下，各种电磁屏蔽产品应运而生，其中导电纤维既保持了普通纤维的轻质、柔韧性，又具有一定的抗静电、导电和电磁屏蔽性能，在国民经济的许多部门都有很好的应用。

芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶，其分子结构中至少有85％的酰胺键直接与两个芳环相连，其拉伸强度是钢丝的5～6倍，拉伸模量为钢丝或玻璃纤维的2～3 倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右。导电芳纶兼具导电、质轻、高强、阻燃、热稳定性好、耐久性好、兼容性和可加工性强等诸多优势，对比铜纤维和不锈钢纤维，可减轻50～90％的重量，是航空航天、电子通讯、军工等部门首选的轻量化导电材料和电磁屏蔽材料，其研制对宇航、深海及国家安全等具有十分重要的社会效益和战略价值。

专利CN102421277A、CN104831527A使用真空镀膜的方法制备导电芳纶，但该方法主要针对纸、织物、薄膜等平面样品，设备成本昂贵，不适用于纤维样品。

化学镀是目前制备导电芳纶最常用的方法，例如：专利CN107326657A，上海大学的专利CN105133301A，西维尔金属材料的专利CN107164951A，武汉理工大学的专利CN105839402A等，均讨论了各自所使用的化学镀配方和工艺。另有研究性论文，如：“Surface silverized meta-aramid fibers prepared by bio-inspired poly(dopamine)functionalization”、“Gold coated para-aramid yarns throughelectroless deposition”、“A new electroless Ni plating procedure of iodine-treated aramid fiber”、“A new method of producing conductive aramid fibersusing supercritical carbon dioxide”等；这些论文的重点主要集中在化学镀前处理的研究上，其中，经典的“无机酸/无机碱刻蚀-敏化(氯化亚锡溶液)-活化(氯化钯溶液)”前处理方法往往破坏芳纶纤维的强度且催化效果不理想，而新开发的前处理方法往往涉及在纤维和镀层之间原位沉积高分子粘结层、或超临界 CO₂处理等工艺，成本较高，大规模工业化应用的前景不明朗，基本停留在实验室阶段。

通过上述分析，现有技术存在的缺陷及问题为：(1)真空镀膜成本高且对样品形态要求较高；(2)现有芳纶纤维的化学镀前处理工艺具有局限性，尤其经典的“酸/碱刻蚀-敏化-活化”对纤维的强度破坏明显，价格昂贵，同时催化效果一般，而研究性论文中的前处理工艺往往是前瞻性探索，在大规模工业化中应用前景有限；(3)化学镀虽能赋予芳纶导电的特性，但是基本只能镀覆单层金属，所得产品的性能具有局限性；(4)化学镀液中还原剂的存在，影响其长期稳定性；尤其对于导电和电磁屏蔽性能最佳的银，其沉积电位较低，化学镀液也具有自催化沉积效应，非常容易分解，易造成镀覆不良及浪费，进而影响所得产品的性能；(5)目前最为稳定和成熟的是化学镀镍技术，其成本较低，反应可控，在镀覆过程中，镀液可以一直保持澄清的状态，但所得镀层的导电性能一般。

解决以上缺陷和问题具有较大的难度：(1)比起宏观平面结构，纤维为微米级曲面结构，在其上进行金属沉积的电流密度更难保持均匀性，容易发生“黑芯”现象，对工艺和配方的要求很高；(2)芳纶纤维的结晶度很高，刚性大，表面光滑致密，反应能低，与棉纤维、涤纶纤维等相比，金属镀层很难在其上沉积，或结合牢度很差，需要仔细斟酌化学镀前处理的工艺方法；(3)更为棘手的是，所有的前处理方式都不能过于降低芳纶纤维的强度；(4)鉴于导电芳纶的敏感用途，相关的参考文献比较少，更增加了相应的困难。

而解决上述问题具有很大的价值：如何设计屏蔽结构同时满足轻量化的要求成为研究者关注的热点，也是应用于军事和航天领域的制约因素。导电芳纶兼具导电、质轻、高强、阻燃、可加工性等诸多优势，是非常有潜力的电磁屏蔽材料，具有很强的战略价值和意义，因此必须改善现有的技术手段，提高导电芳纶的各种性能指标，以满足复杂严苛的使用需求。

针对上述问题，本发明创新性的使用了一种化学镀前处理方法，可以在芳纶纤维表面形成一层具有催化和锚接作用的金属颗粒层，有助于后续沉积连续而致密的化学镀镍层，可以解决芳纶化学镀层不完整或和基底结合不牢固的问题，工艺简单，效果突出，成本可控；本发明所使用的化学镀镍是为了赋予纤维初步的导电性并为电镀银做准备，和普通化学镀的作用有所区别；本发明使用的电镀银和涂膜保护工艺会进一步提高样品的导电性、耐久性、耐腐蚀性和焊接性能，提高样品的服役性。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用。

本发明是这样实现的，一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，包括：

步骤一，对芳香族聚酰胺纤维进行清洗除油处理，除去纤维表面的油剂和污垢；

步骤二，对芳香族聚酰胺纤维进行预处理；

步骤三，活化，使具有催化活性的金属离子替代碱金属离子结合在纤维表面，在芳香族聚酰胺纤维表面形成一层薄的金属离子活性层；

步骤四，还原，在芳香族聚酰胺纤维表面形成和基底牢固结合的纳米金属颗粒锚接点和催化点；

第五步，与芳香族聚酰胺纤维表面化学镀镍，初步赋予纤维连续的导电性；

第六步，进行电镀银；

第七步，经涂膜浸渍处理，得到具有双层金属镀层结构及一层自组装有机单分子膜的导电芳香族聚酰胺纤维。

进一步，所述步骤一中，芳香族聚酰胺纤维的化学结构式为(I)

或(II)

其中Ar₁为

Ar₂、Ar₃为

其中的一种，Ar₂和Ar₃为相同的化学结构链段。

进一步，所述步骤一中，清洗除油处理的方法为：将芳香族聚酰胺纤维放入除油液中清洗1～120min后取出，并用去离子水漂洗干净，同时进行机械搅拌、或超声波震动处理；除油液为浓度0.1～100g/L的氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、丙酮或其任意比例混合物的水溶液，可添加0.1～20g/L的表面活性剂。

进一步，所述步骤二中，对纤维进行预处理的方法为：将除油后的纤维放入叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂或其任意比例混合物的溶液中，浸渍后取出，溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或其任意比例的混合物，溶液的浓度0.1～250g/L，浸渍时间10s～30min。

上述溶剂是在芳香族聚酰胺纤维纺丝过程中使用的溶剂，具有溶胀纤维的作用，而将叔丁醇钾、叔丁醇钠、或叔丁醇锂溶解在这些溶剂中后，可以拔除芳纶纤维酰胺键(-NH-CO-)中的H，而后K⁺、Na⁺、或Li⁺吸附或结合在芳纶纤维的分子结构上，并在后续的活化处理中被具有催化作用的金属离子取代。

进一步，所述步骤三中，形成金属离子活性层的方法为：将步骤二预处理后的芳香族聚酰胺纤维放入到浓度为0.1～100g/L的金属盐溶液中，加热至50～150℃并处理5～120min，其中金属盐类为镍盐、钴盐、银盐、金盐、钯盐、铂盐、铑盐中的至少一种，例如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氯化钴、硫酸钴、硝酸银、氯化钯、氯化铂、氯化金、氯化铑等，尤其为镍盐、银盐，其对镍的化学沉积具有很好的催化作用，同时价格相对其他贵金属较为低廉。溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或其任意比例混合物，尤其为二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。上述溶剂对纤维具有很强的溶胀作用，在处理过程中可以破坏纤维分子间作用力，增大纤维分子之间的距离，提高纤维表面的孔隙度，使金属离子更好的扩散至纤维表层。适当的加热(50～150℃)可以进一步溶胀纤维，同时提高金属离子的扩散速度。

进一步，所述步骤四中，还原过程为：将活化后的芳香族聚酰胺纤维浸入浓度为0.1～100g/L的还原液中处理1～30min，后用去离子水漂洗干净；

还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺基硼烷、水合肼、甲醛、氯化亚锡或其任意比例的混合物；

还原液的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N- 二甲基甲酰胺、水或其任意比例的混合物。

还原处理后，芳香族聚酰胺纤维表面的金属离子层被还原成金属纳米颗粒层，厚度为100～500nm，所述金属颗粒层不仅会催化后续化学镀镍的沉积，同时还具有锚接作用，可以增大后续镀镍层和芳香族聚酰胺纤维基底的结合牢度。

进一步，所述步骤五化学镀镍的过程为：使用镍盐、络合剂、还原剂、缓冲剂、稳定剂等配成化学镀镍溶液，在25～90℃内，在芳香族聚酰胺纤维表面沉积一层厚度为100～1000nm的镍基金属镀层，所使用的还原剂可以为次亚磷酸钠、二甲胺基硼烷、水合肼或其混合物，调整镀液中各组分的浓度、pH值和镀覆温度，镀液中的其他元素可以与镍共沉积，所得镍的含量为80～100wt％。

进一步，所述步骤六电镀银的过程为：使用银盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂等配成电镀银溶液，以纤维为阴极，以金属银为阳极，在一定的电流或电压下，在经步骤2处理的纤维表面上沉积一层厚度为50～1000nm的金属银镀层，可以进一步提高纤维的导电性能、耐腐蚀性能、耐久性能和焊接性能。

进一步，所述步骤七涂膜处理的过程为：将经步骤六电镀银处理后的纤维放入浓度为0.001～10g/L的有机水溶液中，浸渍1～30min并烘干，在镀层表面自组装形成一层单分子膜；该有机分子为巯基有机化合物(尤其为长链硫醇及其衍生物)、长链脂肪酸及其衍生物、长链氨基酸及其衍生物、长链有机硅烷或其混合物的溶液，例如十八烷基硫醇、硬脂酸、N-月桂酰肌氨酸钠、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

涂膜处理后，纤维表面自组装形成了一层致密的单分子膜，对酸、碱和离子渗透都有较强的抵抗能力，可以提高银电镀层的耐久性、耐腐蚀性，尤其是耐硫化性能，保证长期服役后纤维仍具有良好的导电性和电磁屏蔽性能。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法制备的芳香族聚酰胺纤维。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述芳香族聚酰胺纤维制备的芳香族聚酰胺纤维、纱线、织物、抗静电材料、导体材料和电磁屏蔽材料。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

本发明使用了一种化学镀前处理方法，可以在芳纶纤维表面形成一层具有催化和锚接作用的金属颗粒层，有助于后续沉积连续而致密的化学镀镍层，工艺简单，效果突出。

本发明所使用的化学镀镍是为了赋予纤维初步的导电性并为电镀银做准备，和现有技术单纯的化学镀有所区别。

本发明通过在芳香族聚酰胺纤维表面镀覆镍和银两层金属层，从而使纤维具有良好的导电性和金属质感，兼具轻质、高强、阻燃、耐热、可加工性强等性能。可广泛应用于航空、航天、航海、卫星、电子、电讯、医疗、军工等特种领域，用作抗静电材料、导体材料和电磁屏蔽材料等。

本发明的化学镀可以初步赋予芳纶纤维连续的导电性，后续的电镀则可有效规避化学镀银的缺点，提高镀液利用率和生产效率，降低成本，按照设计获得所需的增重/增厚率，可控性强，可以赋予纤维更好的金属质感。电镀必须在良导体表面进行，所以本发明先使用化学镀镍的方法在芳纶表面镀覆镍基金属，而后在其上设计并开展电镀银工艺。

在镀层的构成中，镍基化学镀层主要起着打底的作用，可以赋予纤维初步的、连续的导电性，使后续的电镀工艺变得可行；同时相比其他的化学镀层，镍基化学镀液稳定，成本可控，所得镀层质量较高，与芳纶基底的结合牢度及与银电镀层的兼容性均较好。在此之上镀覆的银电镀层，则可进一步提高纤维的导电、电磁屏蔽、耐久和抗腐蚀性能，同时赋予纤维良好的焊接性能；后经涂膜处理后，可以进一步提高镀层的耐久性。

该镀层的结构设计借鉴了宏观层状电磁屏蔽结构的设计理念，综合了镍和银两种屏蔽材料的特性，将材料的本征性能与结构效应结合在一起发挥作用，选择组合镀层的方式，兼顾耐久性、经济性和轻量化，可进行更为有效的屏蔽，可满足更为复杂严苛的使用需求。

本发明化学镀镍赋予了纤维初步的导电性以及为电镀做准备，和现有技术单纯的化学镀有所区别。

相比于现有技术，本发明的优点进一步包括：

现有技术应用的纤维品类是棉、聚酯、尼龙、聚砜酰胺等；本发明是芳香族聚酰胺纤维，具有更高的强度、模量、热稳定性和化学稳定性，能满足更为严苛的工作环境。

在化学镀前处理上，现有技术往往是“酸/碱粗化-氯化亚锡水溶液敏化-氯化钯水溶液活化”处理、或是“氢化钠的二甲亚砜溶液粗化-氯化亚锡水溶液敏化-氯化钯水溶液活化”处理、或是“酸性的次氯酸钠水溶液氯化-硝酸银水溶液活化-硼氢化钠水溶液还原”处理、或是“氯化钙的二甲基亚砜溶液溶胀-硝酸银水溶液活化-硼氢化钠水溶液还原”处理等；而本发明是“叔丁醇钾(及其他叔丁醇盐)的有机溶液预处理-硝酸银(及其他金属盐类)的有机溶液活化- 硼氢化钠等溶液还原”处理，该处理可以使纤维表面吸附更多的金属离子，最终可以形成更多的金属靶点，具有更强的催化作用。

在纤维电镀的具体工艺上，现有研究性论文使用三电极体系，样品作为工作电极，对电极是铂丝，并由甘汞电极或银/氯化银电极作参比电极；而本发明以纤维作为阴极，银片作为阳极，阳极金属银的溶解可以使镀液中的银离子得到有效补充，镀液可以持续使用，经济性更强。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的导电芳香族聚酰胺纤维的结构示意图。

图3是本发明实施例1提供的全对位芳香族聚酰胺纤维的扫描电子显微镜图片。

图4是本发明实施例提供的按实施例1预处理后全对位芳香族聚酰胺纤维的扫描电子显微镜图片。

图5是本发明实施例提供的按实施例1活化-还原后全对位芳香族聚酰胺纤维的扫描电子显微镜图片。

图6是本发明实施例提供的按实施例1所述方法化学镀镍后全对位芳香族聚酰胺纤维的(a)表面扫描电子显微镜和(b)横截面透射电子显微镜图片。

图7是本发明实施例提供的按实施例1所述方法电镀银并涂膜处理后全对位芳香族聚酰胺纤维的(a)表面扫描电子显微镜和(b)横截面透射电子显微镜图片。

图8是本发明实施例提供的按实施例1所述方法制备的导电芳香族聚酰胺纤维样品的照片。

图9是本发明实施例提供的按实施例1所述方法制备的电镀银并涂膜后的全对位芳香族聚酰胺织物和化学镀镍后的全对位芳香族聚酰胺织物在30 KHz～1.5GHz电磁波频段的屏蔽效能曲线。

图10为本发明实施例提供的按实施例1所述方法制备的电镀银并涂膜后的全对位芳香族聚酰胺纤维和化学镀镍后的全对位芳香族聚酰胺纤维在5wt％氯化钠溶液中的伏安特性曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

化学镀虽能赋予芳纶导电的特性，但是基本只能镀覆单层金属，所得产品的性能存在局限性；芳纶纤维的结晶度很高，刚性大，表面光滑致密，反应能低，与棉纤维、聚酯纤维等相比，金属镀层很难在其上沉积；同时又不能过度刻蚀纤维从而造成其强度的大幅下降，故需要仔细斟酌工艺方法。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的芳香族聚酰胺纤简称芳纶，结构式分别见下：

其中Ar₁为

Ar₂、Ar₃为

其中的一种，Ar₂和Ar₃可以为相同的化学结构链段。

本发明先对芳香族聚酰胺纤维进行清洗除油处理，除去纤维表面的油剂和污垢；之后对纤维进行预处理，增大纤维的表面积和润湿性，使纤维表面结合一层碱金属离子；活化作用则是使具有催化作用的金属离子替代碱金属离子结合在纤维表面；经还原处理后在纤维表面形成和基底牢固结合的纳米金属颗粒锚接点和催化点；然后再于纤维表面化学镀镍；之后再进行电镀银工艺；最后经涂膜浸渍处理后，得到一种具有双层镀层结构和一层自组装单分子有机膜的导电芳香族聚酰胺纤维，具体的结构示意图见图2。

本发明镀覆的芳香族聚酰胺纤维，纤维的存在形式可以是纤维、纱线、织物等。

如图1所示，本发明实施例提供一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，包括：

S101，洗涤，除去纤维表面的油剂、污垢等杂质。

S102，预处理，增加纤维表面润湿性和粗糙度，使芳香族聚酰胺纤维表面结合一层碱金属离子，提高纤维对后续金属离子的吸附性。

S103，活化，使具有催化活性的金属离子替代碱金属离子结合在纤维表面，在芳香族聚酰胺纤维表面形成一层薄的金属离子活性层。

S104，还原，在芳香族聚酰胺纤维表面形成和基底牢固结合的纳米金属颗粒锚接点和催化点。

S105，化学镀镍，初步赋予纤维连续的导电性。

S106，电镀银，进一步提高纤维的导电性、耐腐蚀性、耐久性和焊接性能。

S107，涂膜处理，在镀层表面自组装形成一层单分子有机膜，提高镀层的耐久性和耐腐蚀性能。

下面结合具体实施例及附图说明对本发明作进一步描述。

实施例1：

本发明实施例提供的一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法包括：

第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入10g/L的氢氧化钠溶液中，超声波清洗30min后取出，用去离子水漂洗干净。

第二步：预处理，将纤维浸入1g/L叔丁醇钾的二甲基亚砜溶液，浸渍15min 后取出。

第三步：活化，将预处理后的纤维放入硝酸银的二甲基亚砜溶液(硝酸银的浓度为15g/L)中进行活化处理，温度为85℃，45min后取出。

第四步：还原，将活化后的纤维放入1.5g/L硼氢化钠的水溶液中，5min 后取出并用去离子水漂洗干净。

第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸镍15～25g/L，柠檬酸钠20～30g/L，次亚磷酸钠1～5g/L，二甲胺基硼烷0.1～1g/L，十二烷基硫酸钠10mg/L。使用氨水调节pH值到10.0～11.0，在50℃下镀覆20min，用去离子水漂洗。

第六步：电镀银，将化学镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银20～30g/L，5,5-二甲基海因100～120g/L，碳酸钾50～70g/L，焦磷酸钾40～50g/L，L-组氨酸0.5～1g/L，聚乙二醇0.1～0.5g/L，稳定剂10mL/L，使用氢氧化钾调节pH值到10.0～11.0。稳定剂是由1,4-丁炔二醇4～8g/L，三乙醇胺2～4g/L，香草醛2～4g/L配成的溶液。将纤维作为阴极，电解银箔作为阳极，在25～30℃下镀覆60min，后用去离子水漂洗。

第七步，涂膜处理，将电镀银后的纤维放入0.3g/L十八烷基硫醇的水溶液中浸渍5min后取出，烘干。

本实施例所使用的PPTA纤维的扫描电子显微镜图见图3，纤维形态刚直，表面光滑致密。

按照本实施例1的工艺进行预处理后，纤维表面的扫描电子显微镜图见图4，可以看到经预处理后，纤维表面的粗糙度有所上升，拉伸强力实验表明经预处理后，纤维的强力损失在10％以内，仍保持了高强度的特性。

按照本实施例1的工艺进行活化-还原处理后，纤维表面的形貌图见图5，可以看到经过处理后，纤维表面有很多银纳米粒子，银纳米粒子的富集可以催化后续的化学镀镍反应，有利于连续的镍镀层的形成，同时银纳米粒子也起到锚接的作用，增加了化学镀镍层与纤维基底的结合牢度。

图6为按照本实施例1的工艺进行化学镀镍后，纤维表面的扫描电子显微镜形貌图(a图)和截面的透射电子显微镜图(b图)，可以发现，纤维表面沉积了一层光滑、连续的镀层，构成镀层的颗粒细小而紧密的堆叠在一起。另结合能谱(EDS)、X射线光电子能谱仪(XPS)及选区电子衍射(SAED)分析可以确定其成分为镍金属单质。

图7为按照本实施例1的工艺进行电镀银及涂膜处理后，PPTA纤维表面的扫描电子显微镜形貌(a图)和截面的透射电子显微镜图(b图)。从图7可以看出，电镀银后纤维表面形成了平整、致密的银镀层结构，银层与镍层结合紧密，银层的构成颗粒略大。同时从图中也可以看出，经预处理-活化-还原后，芳纶纤维表面形成了一层银纳米颗粒层，该层介于纤维基底和镍镀层之间，发挥着锚接的作用。

图8为按照本实施例1的工艺所制得的导电全对位芳香族聚酰胺纤维样品的照片，可以看到，导电纤维表面沉积了一层银白色的、连续而均匀的电镀银镀层，并没有出现全对位芳香族聚酰胺纤维化学镀银制品中经常出现的不连续和黑芯的现象。

使用实施例1所述的工艺镀覆PPTA平纹织物，分别测试其化学镀镍、电镀银并涂膜后织物的平面电阻和在30KHz～1.5GHz电磁波频段的电磁屏蔽效能，相关数据汇总在表1中，具体电磁屏蔽效能曲线见图9。可以发现，比起单纯的化学镀镍工艺，电镀银后样品的导电性能和电磁屏蔽性能均得以显著提升，银在高频区的电磁屏蔽效能更为优越。与此同时，化学镀银液无法进行反复利用，而电镀银液可以反复利用，可控性和经济性更高。

分别以化学镀镍、电镀银并涂膜后的两个PPTA纤维样品作为工作电极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，放置于5wt％的氯化钠溶液中，在 -1.2～1.2V之间以50mV/s的速率进行伏安特性曲线扫描，结果见图10。从图中可以看出，银比镍要稳定的多，镍在-0.25V下就开始发生氧化并产生了较大电流，而银在测试区间内一直很稳定，并没有被氧化或腐蚀。银镀层比镍镀层耐久性更好。

表1实施例1样品的平面电阻和电磁屏蔽效能

实施例2：

本发明实施例提供的一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的工艺及方法包括：

第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入含有20g/L氢氧化钾及1g/L OP-10的混合溶液中，在常温下机械搅拌清洗15min后取出，用去离子水漂洗干净。

第二步：预处理，将纤维浸入10g/L叔丁醇锂的二甲基亚砜溶液中，浸渍2 min后取出。

第三步：活化，将预处理后的纤维放入硫酸镍的N-甲基吡咯烷酮溶液(硫酸镍的浓度为35g/L)中进行活化处理，温度为80℃，30min后取出。

第四步：还原，将活化后的纤维放入15g/L的次亚磷酸钠水溶液中，15min 后取出并用去离子水漂洗干净。

第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸镍10～20g/L，柠檬酸钠20～35g/L，次亚磷酸钠10～20g/L，二甲胺基硼烷2.5～7.5g/L，十二烷基硫酸钠15mg/L。使用氨水调节pH值到7.5～9.0，在50℃下镀覆30min，用去离子水漂洗。

第六步：电镀银，将化学镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银30～40g/L，硫代硫酸钠200～250g/L，碳酸钾40～60g/L，焦亚硫酸钾40～60g/L，硫代氨基脲0.3～0.6g/L，色氨酸0.5～1g/L，柠嗪酸0.1～0.2g/L，三乙醇胺0.1～0.5g/L，使用氨水调节pH值到9.0～10.0。将纤维作为阴极，电解银箔作为阳极，在25～30℃下镀覆30min，后用去离子水漂洗。

第七步，涂膜处理，将电镀银后的纤维放入0.25g/L N-月桂酰肌氨酸钠的水溶液中浸渍10min后取出，烘干。

通过能谱(EDS)及X射线光电子能谱仪(XPS)分析可以确定，本实施例2第五步化学镀镍工艺得到的镀层成分为镍-磷-硼合金。

实施例3：

第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入100g/L的丙酮水溶液中，超声波清洗45min后取出，用去离子水漂洗干净。

第二步：预处理，将纤维浸入25g/L叔丁醇钠的N,N-二甲基乙酰胺溶液，浸渍20s后取出。

第三步：活化，将预处理后的纤维放入氯化钯的二甲基亚砜溶液(氯化钯的浓度为3g/L)中进行活化处理，温度为70℃，40min后取出缓慢漂洗。

第四步：还原，将活化后的纤维放入20g/L的氯化亚锡溶液中，5min后取出并用去离子水漂洗。

第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸镍15～25g/L，柠檬酸钠30～40g/L，氯化铵5～10g/L，次亚磷酸钠 5～10g/L，二甲胺基硼烷4.0～5.0g/L，十二烷基硫酸钠10mg/L。使用KOH调节pH值到8.0～9.0，在45℃下镀覆45min，用去离子水漂洗。

第六步：电镀银，将化学镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银20～30g/L，烟酸90～100g/L，碳酸钾60～70g/L，氢氧化钾40～50g/L，醋酸铵60～70g/L，1,4-丁炔二醇0.2～0.5g/L，2,2-联吡啶0.01～0.05g/L。将纤维作为阴极，电解银箔作为阳极，在25～30℃下镀覆30min，后用去离子水漂洗。

第七步，涂膜处理，将电镀银后的纤维放入0.4g/L 3-巯基丙基三甲氧基硅烷的水溶液中浸渍5min后取出，烘干。

实施例4：

第一步：除油，将聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维放入由30g/L的三乙醇胺及0.5g/L十二烷基磺酸钠组成的混合溶液中，超声波清洗5min后取出，用去离子水漂洗干净。

第二步：预处理，将纤维浸入0.5g/L叔丁醇锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，浸渍1min后取出。

第三步：活化，将预处理后的纤维放入氯化钴的N,N-二甲基乙酰胺溶液(氯化钴的浓度为40g/L)中进行活化处理，温度为80℃，15min后取出缓慢漂洗。

第四步：还原，将活化后的纤维放入3.5g/L的水合肼溶液中，5min后取出并用去离子水漂洗干净。

第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸镍10～20g/L，柠檬酸钠25～35g/L，氯化铵5～10g/L，二甲胺基硼烷4～9g/L，十二烷基磺酸钠10mg/L。使用氨水调节pH值到9.0～10.0，在55℃ 下镀覆30min，用去离子水漂洗。

第六步：电镀银，将化学镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银20～30g/L，烟酸90～100g/L，碳酸钾60～70g/L，氢氧化钾40～50g/L，醋酸铵60～70g/L，1,4-丁炔二醇0.2～0.5g/L，2,2-联吡啶0.01～0.05g/L。将纤维作为阴极，电解银箔作为阳极，在25～30℃下镀覆20min，后用去离子水漂洗。

第七步，涂膜处理，将电镀银后的纤维放入0.1g/L十八烷酸的水溶液中浸渍30min后取出，烘干。

下面结合效果对本发明作进一步描述。

本发明提供的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，首先采用化学镀领域最为稳定和成熟的化学镀镍技术，在芳纶纤维表面沉积一层化学镀镍层，赋予纤维初步的导电性；而后再在其上开展电镀银工艺，进一步提高纤维的导电和电磁屏蔽性能，改善纤维的焊接、耐腐蚀、耐久性能。本发明选择化学镀镍和电镀银的组合工艺，可以得到理想的镀层厚度，赋予纤维良好的金属质感，同时兼具纤维本征的轻质、高强、耐热、阻燃、柔韧、可加工性强等特点。本发明提供的导电芳香族聚酰胺纤维具有灵活的可设计性，也能够进行更为有效的电磁屏蔽，可广泛应用于航空、航天、航海、电子、电讯、医疗、军工等领域，用作个体防护的防静电和电磁屏蔽材料，以及电缆的电磁屏蔽层和导体等。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，其特征在于，所述芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法包括：

步骤二，对芳香族聚酰胺纤维进行预处理：将除油后的纤维放入叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂或任意比例混合物的溶液中，浸渍后取出，溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或任意比例的混合物，溶液的浓度0.1～250g/L，浸渍时间10s～30min；

步骤五，与芳香族聚酰胺纤维表面化学镀镍，初步赋予纤维连续的导电性；

步骤六，进行电镀银；

步骤七，经涂膜浸渍处理，得到具有双层金属镀层结构及一层自组装有机单分子膜的导电芳香族聚酰胺纤维。

2.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，其特征在于，所述步骤一中，芳香族聚酰胺纤维的化学结构式为(I)

其中Ar₁为

Ar₂、Ar₃为

其中的一种，Ar₂和Ar₃为相同的化学结构链段。

3.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，其特征在于，所述步骤一中，清洗除油处理的方法为：将芳香族聚酰胺纤维放入除油液中清洗1～120min后取出，并用去离子水漂洗干净，同时配合进行机械搅拌、或超声波震动处理；除油液为浓度0.1～100g/L的氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、丙酮或任意比例混合物的水溶液，或添加0.1～20g/L的表面活性剂。

4.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，其特征在于，所述步骤三中，形成金属离子活性层的方法为：将步骤二预处理后的芳香族聚酰胺纤维放入到浓度为0.1～100g/L的金属盐溶液中，加热至50～150℃并处理5～120min，其中金属盐类为镍盐、钴盐、银盐、金盐、钯盐、铂盐、铑盐中的至少一种，包括硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氯化钴、硫酸钴、硝酸银、氯化钯、氯化铂、氯化金、氯化铑，溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或任意比例的混合物。

5.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，其特征在于，所述步骤四中，还原过程为：将活化后的芳香族聚酰胺纤维浸入浓度为0.1～100g/L的还原液中处理1～30min，用去离子水漂洗干净；

还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺基硼烷、水合肼、甲醛、氯化亚锡或任意比例的混合物；

还原液的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、水或任意比例的混合物。

6.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，其特征在于，所述步骤五化学镀镍的过程为：使用镍盐、络合剂、还原剂、缓冲剂、稳定剂配成化学镀镍溶液，在25～90℃内，在芳香族聚酰胺纤维表面沉积一层厚度为100～1000nm的镍基金属镀层，其中镍的含量为80～100wt％，所使用的还原剂为次亚磷酸钠、二甲胺基硼烷、水合肼或任意比例混合物。

7.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法，其特征在于，所述步骤六电镀银的过程为：使用银盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂配成电镀银溶液，以纤维为阴极，以金属银为阳极，在一定的电流或电压下，在经步骤2处理的纤维表面上沉积一层厚度为50～1000nm的金属银镀层；

所述步骤七涂膜处理的过程为：将经步骤六电镀银处理后的纤维放入浓度为0.001～10g/L的有机水溶液中，浸渍1～30min并烘干，在镀层表面自组装形成一层单分子膜；该有机分子为巯基有机化合物、长链脂肪酸及其衍生物、长链氨基酸及其衍生物、长链有机硅烷或混合物的溶液。

8.一种利用权利要求1～7任意一项所述芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法制备的芳香族聚酰胺纤维。

9.一种利用权利要求8所述芳香族聚酰胺纤维制备的芳香族聚酰胺纤维、纱线、织物、抗静电材料、导体材料和电磁屏蔽材料。