CN113638239A - 一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜的制备方法，所述的制备方法如下:以二胺和二酐为单体合成聚酰胺酸(PAA)作为静电纺丝溶液得到PAA纳米纤维膜，将其浸入一定浓度的银盐溶液中进行离子交换；超声清洗后置于一定浓度的还原剂中进行还原，制备PAA/Ag纳米纤维复合膜，在复合膜表面涂敷一定固含量的PAA溶液，再经热处理，使PAA转化成聚酰亚胺(PI)，制得PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜。金属化后纳米纤维复合膜有效地利用金属和聚合物纳米纤维的高连接结构及其相互作用，具有优良的机械柔韧性和超高的电磁干扰屏蔽性能，有望替代传统的高密度和脆性金属屏蔽材料。

Description

一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜及其制备方法。
背景技术
当今社会，电子设备、通信等大规模集成电路迅猛发展，射频辐射的电磁干扰(EMI)已成为继声污染、水污染和空气污染之外的另一严重污染源，电子引起的电磁辐射的高效率衰减，影响电子设备的功能，对生命健康造成不利影响，对于诸如便携式电子、无线通信、飞机或航天器电子、军事和医疗设备等蓬勃发展的电子领域至关重要。为了解决这一问题，致力于研制能有效屏蔽高能和宽带辐射的高性能电磁屏蔽材料。金属护套由于其较高的导电性而被认为是一种很好的电磁屏蔽材料。然而，在实际应用中，金属护套的机械柔韧性差，重量大，而轻量化和灵活性是电磁屏蔽材料在实际应用所需的两项重要技术要求。特别是具有体积小、重量轻、机械柔韧性好、疏水性好等特点的高性能电磁干扰屏蔽材料，是下一代光、智能电子领域迫切需要的材料。许多基于各种功能导电纳米材料或纳米结构组装的复合材料，如碳纳米管，过渡金属碳化物，金属纳米纤维已被开发，以补充或替代传统的高密度和脆性金属屏蔽材料。金属纳米纤维具有前所未有的导电性、高宽比和优异的抗机械变形性能，被推荐用于许多功能性应用。典型的例子是基于银纳米线的薄膜，显示出设计轻量化和高性能电磁干扰屏蔽材料的高潜力。
聚酰亚胺(Polyimide,PI)是一种主链上带有酰亚胺环且综合性能极其优异的新型聚合物材料。具有耐高低温性，耐化学腐蚀性，良好的介电性能，耐辐照性等优点[1]。自20世纪年代出现以来，以泡沫、薄膜、涂料、纤维等多种形式广泛应用于航空航天、国防军工、通信、原子能等较为关键领域。以PI为主体的轻质、高强性能材料因其性能优异，应用领域广，一直以来是人们研究的焦点，PI纳米纤维膜作为一种新型PI材料，其功能化被广泛关注，有望在生物医学、电磁屏蔽、新能源等领域具有重大应用。
银作为一种导电性强，稳定性好的贵金属已被人类熟知和应用超过千年。纳米银作为银材料的一种，不仅具有银单质良好的导电性，化学稳定性，光学性能和杀菌等性能，还具有尺寸效应、表面效应，可作为生物材料，导电导热材料，电池电极材料，催化材料等。聚合物/银集合了金属银和聚合物的优良性能，拓宽了两种材料的应用领域。PI/Ag复合材料作为其中的典型代表已被制备出多种产品，凭借优异的导电性和反射性被广泛应用于国防军工、航空航天、电磁屏蔽等领域。以PI纳米纤维膜以基体，将其表面包覆纳米银颗粒，得到导电的PI纳米纤维膜，既具有PI纳米纤维膜质轻、灵活的特点，又被赋予金属银优良的导电性，可作为一种具有轻质、柔性、超高性能且应用前景巨大的屏蔽材料。深圳市先进连接科技有限公司发表的CN112522687A报道了采用化学镀的方法在基体表面镀银，此种方法操作复杂，银颗粒与基体粘附性较差，且镀液对环境污染较大。而直接离子交换法镀银表面银颗粒与基体粘附性更强，操作更加简便。
本发明是通过静电纺丝和直接离子交换还原自金属化法再结合表面涂覆制备了以金属银纳米粒子修饰的具有良好EMI屏蔽性能的高柔性多孔电纺纳米纤维膜，有效地利用金属和聚合物的优良结构及其相互作用，达到高电磁干扰屏蔽性能和机械柔性、质轻和抗菌等各项功能。这种多功能和超高性能的电磁干扰屏蔽材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜的制备方法。聚酰亚胺/银复合导电纳米纤维膜结合了聚酰亚胺自支撑性、柔性等特点与纳米银的高导电性，弥补了传统金属屏蔽材料灵活性差，重量大等缺点，经表面涂覆PAA溶液，纤维膜机械强度显著提升。
一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将单体二胺溶于有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解形成混合溶液；将相同摩尔比的单体二酐分批加入到混合溶液中，盛放混合溶液的容器置于冰水浴中，通过搅拌使两者充分反应，合成PAA溶液；
(2)将步骤(2)中得到的PAA溶液作为纺丝液进行静电纺丝得到PAA纳米纤维膜；
(3)配制一定浓度的银盐溶液和还原剂溶液，将步骤(2)得到的纳米纤维膜浸入银盐溶液中进行离子交换，清洗后置于还原剂溶液中进行还原得到PAA/Ag复合纳米纤维膜。
(4)将PAA/Ag复合纳米纤维膜表面涂敷一定固含量的PAA溶液，再经热处理，使PAA转化成PI，制得PI包覆的PI/Ag复合纳米纤维膜。
步骤(1)中所述的有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
步骤(2)中所述的静电纺丝具体参数为纺丝电压：15～50kV；纺丝温度：20～50℃；纺丝湿度：20～60％；纺丝时间为5～12h。
步骤(3)中所述的银盐选用硝酸银、硫酸银、乙酸银、乙醇银，甲酸银。
步骤(3)中所述的离子交换时间为1～30min，温度为10～40℃。还原时间为1～30min，温度为10～40℃。
步骤(3)中所述的还原剂选用葡萄糖，二甲基胺硼烷，抗坏血酸。
步骤(4)中所述的PAA溶液固含量为5％～20％，涂覆层厚度为5～200μm。
步骤(4)中所述的热亚胺化的条件为在空气中加热至250～450℃，保温时间为10min～3h。
本发明是将通过静电纺丝制备的聚酰胺酸纳米纤维膜置于银盐溶液中，充分进行离子交换，再置于还原剂溶液中还原，然后表面涂覆PAA溶液，最后进行热处理，实现PAA的酰亚胺化，最终得到PI包覆的PI/Ag复合导电纳米纤维膜。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术效果：
1、本发明制备的PI/Ag复合导电纤维膜成功结合了聚酰亚胺自支撑性、柔性等特点与纳米银的高导电性等特点，有效地利用金属和聚合物纳米纤维的高连接结构及其相互作用，具有优良的导电性、机械柔韧性和超高的电磁干扰屏蔽性能。
2、本发明的制备方法采用直接离子交换还原方法，相比于其它金属化方法如化学镀法，其操作简单，适应于各种银盐，可通过控制离子交换还原次数调整银颗粒的负载量，银颗粒与纤维表面粘附性更强，对环境无污染。
3、表面涂覆的PAA溶液环化后赋予了导电纤维膜极大的力学性能，有望替代传统的高密度和脆性金属屏蔽材料。
附图说明
图1是按照实施例1制备的经聚酰亚胺涂覆后具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍；
图2是按照实施例1制备的未经聚酰亚胺涂覆的聚酰亚胺/银复合膜的扫描电镜图，放大倍数左图5000倍，右图50000倍；
图3是按照实例制备的聚酰亚胺/银复合导电纤维膜的电磁屏蔽性能，左图是不同镀银次数复合膜的屏蔽性能，右图是屏蔽机制；
表1是不同实施例和对比例所得样品的力学强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备固含量12％的PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到为浓度为0.2mol/L的AgNO3溶液中，10min后超声清洗，将离子交换后的纤维膜置于0.1mol/L的DMAB溶液中进行还原，在其表面涂覆固含量5％的PAA，热亚胺化处理后得到PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜。
(1)称取相同摩尔比的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.03g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：18.74kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。
(2)称取3.4g无水AgNO3，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.2mol/L的AgNO3溶液。称取0.614g DMAB，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.1mol/L的DMAB溶液，将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.2mol/L的AgNO3溶液10min，取出用去离水清洗，再置于0.1mol/L的DMAB溶液10min。
(3)在完成离子交换还原的纳米纤维膜表面涂覆固含量5％的PAA溶液200μm，然后进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至250℃，保温时间为2h，从而制得PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜，
对复合膜进行表面形貌、力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度65.7MPa，电磁屏蔽性能15.6dB，所得复合膜的形貌图如附图1所示。
对比例1：实施例1中，经过步骤(2)后，不涂覆PAA溶液，直接进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至250℃，保温时间为2h，从而制得PI/Ag纳米纤维膜，对纤维膜进行表面形貌、力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度15.3MPa，电磁屏蔽性能为15.6dB，所得纳米纤维膜的形貌图如附图2所示。
实施例2
制备固含量12％的BTDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到为浓度为0.2mol/L的乙酸银溶液中，10min后超声清洗，将离子交换后的纤维膜置于0.1mol/L的DMAB溶液中进行还原，在其表面涂覆固含量20％的PAA，厚度5μm，热亚胺化处理后得到PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜。
(1)称取相同摩尔比的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.38g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.48g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入BTDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：18.74kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。
(2)称取3.4g无水乙酸银，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.2mol/L的乙酸银溶液。称取0.614g DMAB，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.1mol/L的DMAB溶液，将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.2mol/L的乙酸银溶液10min，取出用去离水清洗，再置于0.1mol/L的DMAB溶液10min。
(3)在完成离子交换还原的复合纳米纤维膜表面涂覆固含量20％的PAA溶液，涂覆厚度5μm，然后进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至350℃，保温时间为2h。从而制得PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜。
对复合膜进行力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度71.9MPa，电磁屏蔽性能为27.2dB。
对比例2：实施例2中，经过步骤(2)后，不涂覆PAA溶液，直接进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至450℃，保温时间为2h，从而制得PI/Ag纳米纤维膜，对纤维膜进行力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度12.7MPa，电磁屏蔽性能为27.2dB。
实施例3
制备固含量15％的BTDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到为浓度为0.08mol/L的硫酸银溶液中，10min后超声清洗，将离子交换后的纤维膜置于0.2mol/L的抗坏血酸溶液中进行还原，在其表面涂覆固含量12％的PAA，涂覆厚度100微米，热亚胺化处理后得到PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜。
(1)称取相同摩尔比的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)3.09g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.92g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入BTDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：18.74kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。
(2)称取2.55g无水硫酸银，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.08mol/L的硫酸银溶液。称取3.52g抗坏血酸，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.2mol/L的抗坏血酸溶液，将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.2mol/L的AgNO3溶液10min，取出用去离水清洗，再置于0.2mol/L的抗坏血酸溶液10min。
(3)将完成离子交换还原的复合纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以10℃/min的升温速度加热至350℃，保温时间为1.5h。从而制得PI/Ag纳米纤维复合膜。
对所得的复合膜进行力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度95.5MPa，电磁屏蔽性能为45.7dB。
对比例3：实施例3中，经过步骤(2)后，不涂覆PAA溶液，直接进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至350℃，保温时间为1.5h，从而制得PI/Ag纳米纤维膜，对纤维膜进行力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度13.5MPa，电磁屏蔽性能为45.7dB。
实施例4
制备固含量12％的BPDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到为浓度为0.2mol/L的乙醇银和甲酸银混合溶液中，10min后超声清洗，将离子交换后的纤维膜置于0.1mol/L的DMAB溶液中进行还原，在其表面涂覆固含量15％的PAA，涂覆厚度50微米，热亚胺化处理后得到PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜。
(1)称取相同摩尔比的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐2.30g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.57g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入BPDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：18.74kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。
(2)称取一定量的乙醇银和甲酸银，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.1mol/L的乙醇银和甲酸银溶液。称取0.614g DMAB，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.1mol/L的DMAB溶液，将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.2mol/L的乙醇银和甲酸银溶液10min，取出用去离水清洗，再置于0.1mol/L的DMAB溶液10min。
(3)在完成离子交换还原的复合纳米纤维膜表面涂覆固含量15％的PAA溶液，涂覆厚度50微米，然后进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h。从而制得PI包覆的PI/Ag纳米纤维复合膜。
所得的复合膜进行力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度83.5MPa，电磁屏蔽性能为49.7dB。
对比例4：实施例4中，经过步骤(2)后，不涂覆PAA溶液，直接进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h，从而制得PI/Ag纳米纤维膜，对纤维膜进行力学性能及电磁屏蔽性能测试，拉伸强度10.5MPa，电磁屏蔽性能为49.7dB。
上述所得纤维膜和复合膜的电磁屏蔽性能及屏蔽机制如附图3所示。
表1实施例和对比例的力学性能对比
Figure BDA0003251499730000081

Claims (10)

1.一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜，其特征在于，所述的具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜由表面包覆银(Ag)纳米颗粒的聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜和纳米纤维膜表面涂覆聚酰胺酸(PAA)溶液环化后构成。
2.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜，其特征在于，聚酰亚胺纳米纤维直径50nm～2μm，厚度在5～100μm，纳米银颗粒直径5～100nm，涂覆环化后的纳米纤维膜总厚度在10～200μm之间。
3.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜，其特征在于，用于表面涂覆的PAA溶液固含量为5％～20％，涂覆厚度为5～200μm。
4.根据权利要求1～3所述的具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体二胺溶于有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解形成混合溶液；将相同摩尔比的单体二酐分批加入到混合溶液中，盛放混合溶液的反应器置于冰水浴中，通过搅拌使两者充分反应，合成PAA溶液；
(2)将步骤(1)中得到的PAA溶液作为纺丝液进行静电纺丝得到PAA纳米纤维膜；
(3)配制一定浓度的银盐溶液，将步骤(2)得到的纳米纤维膜浸入银盐溶液中进行离子交换，清洗后置于还原剂中进行还原，得到PAA/Ag复合纳米纤维膜；
(4)在复合膜表面涂敷一定固含量的PAA溶液，再经热亚胺化，使PAA转化成PI，制得聚酰亚胺/银复合膜。
5.根据权利要求1～4所述的一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
6.根据权利要求4所述的一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝参数为纺丝电压：15～50kV；纺丝温度：20～50℃；纺丝湿度：20～60％；纺丝时间为5～12h。
7.根据权利要求4所述的一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜制备方法，其特征在于，所述的银盐选用硝酸银、硫酸银、乙酸银、乙醇银，甲酸银中的一种或者多种，离子交换时间为1～30min，温度为10～40℃。
8.根据权利要求4所述的一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜制备方法，其特征在于，所述的还原剂选用葡萄糖，二甲基胺硼烷，抗坏血酸。
9.根据权利要求1～4所述的一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/银复合膜制备方法，其特征在于，所述的热亚胺化的条件为：在空气中加热至250～450℃，保温时间为10min～3h。
10.按照权利要求1-9中的任一方法所制备的聚酰亚胺/银复合膜及其制品。
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