CN114849607A - 一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法，纳米球由聚酰亚胺“核”和二氧化锆“壳”两部分构成，首先由二元胺和二元酸酐聚合得到聚酰胺酸，通过静电喷雾制得聚酰胺酸纳米球，依次置于锆化合物溶液和去离子水中进行反应，再经热处理得到具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。复合纳米球“核”的直径在200～2000nm，“壳”的厚度可在5～200nm之间调节。本发明的方法工艺流程简单，易于实现大规模宏量制备。所制备的聚酰亚胺/二氧化锆纳米球在锂离子电池隔膜耐高温涂层、涂料添加剂、阻燃、复合材料、催化等领域具有广阔应用前景。

Description

一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机复合纳米材料技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法。
背景技术
二氧化锆(ZrO2)具有高熔点(约2715℃)、低膨胀系数、低热导率、高硬度和出色的化学稳定性等性能，广泛的应用于机械、化工、电子、能源等领域，如常用于航空发动机涡轮叶片的热障涂层材料、氧传感器、固体氧化物燃料电池、高温加热元件等。随着新能源器件朝着高效能、柔性可穿戴、小而轻的方向发展，而无机二氧化锆颗粒在作为涂层材料时只有表层起作用，并且重量大，因此限制了其在轻量化新能源器件方面的应用，而将ZrO2壳层附着在聚合物纳米球表面的方法可以大幅提高其有效比表面积，降低实际使用重量，提升其利用效率，为新能源器件向小而轻方向发展提供了新思路；但是由于聚合物纳米球通常耐温性差、分解温度较低如聚苯乙烯(212℃)、聚甲基丙烯酸甲酯(140℃)等，因此会大幅限制其在高温下的应用范围。
聚酰亚胺是上世纪60年代出现的一类高性能聚合物，其主链上独特的酰亚胺环结构赋予了其很多优异的性能：如耐高低温性、优异的力学性能、低热膨胀系数、低介电常数、耐辐射、耐腐蚀等。聚酰亚胺纳米球继承了聚酰亚胺的全部优异性能，尤其是耐高温性，同时兼具纳米球比表面积大的优点，是一种极有前景的耐高温聚合物载体材料，在新能源存储、转化和催化等领域有着广泛的应用前景；通过将二氧化锆包覆在聚酰亚胺纳米球表面，可以结合二氧化锆的极性和耐温性、聚合物纳米球的轻质性和比表面积大、聚酰亚胺的耐温性，制备出具有耐高温、重量轻、表面亲水的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球，目前，该方面的研究还未见报道，可广泛应用于锂离子电池隔膜耐高温涂层、涂料添加剂、过滤材料、阻燃、复合材料、催化等领域。
发明内容
本发明的目的于提供一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法，此方法得到的聚酰亚胺/二氧化锆纳米球同时具有聚酰亚胺优异的耐温性、聚合物纳米球的轻质性、二氧化锆包覆层的亲水性、纳米球比表面积大的优点，密度比二氧化锆颗粒低，此方法流程简单，成本较低，二氧化锆均匀的包覆在每一个纳米球上，纳米球的粒径和二氧化锆层的厚度可调控，应用前景良好。
1.一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法，其特征在于，纳米球由“核”、“壳”两部分构成，其中“核”为聚酰亚胺纳米球，直径为200～2000nm，“壳”为二氧化锆包覆层，壳层厚度可在5～200nm之间调节。
一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：将二元胺溶于有机溶剂中，分批加入二元酸酐，在冰水浴中机械搅拌得到聚酰胺酸溶液，通过静电喷雾制备得到聚酰胺酸纳米球；
B：将聚酰胺酸纳米球置于一定浓度的锆化合物溶液中处理；使其和聚酰胺酸发生离子交换反应，制备出表面络合锆离子的聚酰胺酸纳米球；
C：将步骤B处理得到的纳米球置于去离子水中，进行搅拌或超声，并保持一定的时间，使表面锆离子发生水解反应，从而制备得到表层为氢氧化锆的聚酰胺酸纳米球；
D：将步骤C得到的纳米球进行去离子水清洗，然后在一定的温度下干燥；
E：将步骤D得到的纳米球进行高温热处理，使聚酰胺酸发生热亚胺化反应，同时使表层的氢氧化锆脱水形成二氧化锆，最终得到具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
进一步的，步骤A中所述的聚酰胺酸的固含量为12～30wt％，优选12～18wt％。
进一步的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
进一步的，步骤B中所述的锆化合物溶液为正丁醇锆、叔丁醇锆、氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等；锆化合物溶液的溶剂为叔丁醇、乙醇、正丁醇，优选为正丁醇；锆化合物溶液的质量分数为5～20wt％；处理时间为5～90min。
进一步的，步骤C中所述的水解超声清洗时间为10～50min。
进一步的，步骤D中所述的干燥温度为40～70℃，干燥时间为10～90min。
进一步的，步骤E中所述的处理温度为300℃～350℃，处理时间为15min～3h。
一种制品，含有所述具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
与现有技术相比，具有以下优良效果：
1.本发明通过简单的方法即可实现在聚酰亚胺纳米球表面二氧化锆的负载，制备出具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球，其中核壳结构明显，可调范围大，工艺流程简单，成本低廉，适用范围广。
2.本发明制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球具有轻质、大比表面积的特点，同时很好地结合了聚酰亚胺的耐温性和表面二氧化锆纳米层的功能性，可充分发挥二氧化锆表面特性，从而有效解决二氧化锆材料在做为涂层使用时，只有表面层起作用而造成的材料利用率极低且材料密度大的问题，在轻量化新能源器件领域有着广泛的应用前景。
3.本发明制备具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化锆纳米球，可以调整聚酰亚胺纳米球的直径和二氧化锆层的厚度以满足不同领域的需求，使得聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球代替二氧化锆作为涂层材料大规模生产成为可能，扩宽了无机化纳米球的种类。
4.此方法表面二氧化锆壳层的负载对聚酰亚胺所有体系都适用，此方法通用性强，还可推广到其他类型聚合物纳米球的应用改性。
附图说明
图1为实施例1中聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的SEM微观形貌图片；
图2为实施例2中聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的SEM微观形貌图片；
图3为实施例3中聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的SEM微观形貌图片；
图4为对比例1中二氧化锆球壳的SEM微观形貌图片；
图5为实施例1中聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的TEM微观形貌图片；
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述发明内容，应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参考下述实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，任何可对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸，经过静电喷雾技术得到聚酰胺酸纳米球，再经过溶液处理、水解和热亚胺化得到聚酰亚胺/二氧化锆纳米球：(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，先将ODA全部溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再分批加入PMDA，在0℃冰水浴条件下反应3h，最终得到澄清透明固含量为12wt％的并且粘度适中的聚酰胺酸溶液，将此溶液装入20mL注射器，通过静电喷雾得到聚酰胺酸纳米球，其中喷雾装置的参数为电压：20kV，湿度：30％，温度：25℃，接收距离：20cm。(2)将纳米球置于正丁醇锆溶液中处理90min，其中正丁醇锆溶液的质量分数为10wt％。(3)将纳米球置于去离子水中超声清洗30min。(4)将纳米球置于60℃烘箱中干燥60min。(5)将聚酰胺酸纳米球置于高温热炉中亚胺化处理，升温程序为：以3℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温60min后再自然冷却至室温，得到具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
对比例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸，经过静电喷雾技术得到聚酰胺酸纳米球，再经过溶液处理、水解和热亚胺化得到聚酰亚胺/二氧化锆纳米球：(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，先将ODA全部溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再分批加入PMDA，在0℃冰水浴条件下反应3h，最终得到澄清透明固含量为12wt％的并且粘度适中的聚酰胺酸溶液，将此溶液装入20mL注射器，通过静电喷雾得到聚酰胺酸纳米球，其中喷雾装置的参数为电压：20kV，湿度：30％，温度：25℃，接收距离：20cm。(2)将纳米球置于正丁醇锆溶液中处理90min，其中正丁醇锆溶液的质量分数为10wt％。(3)将纳米球置于去离子水中超声清洗30min。(4)将纳米球置于DMF溶液浸泡中24h溶解掉聚酰胺酸，得到只有二氧化锆的纳米球壳。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸，经过静电喷雾技术得到聚酰胺酸纳米球，再经过溶液处理、水解和热亚胺化得到聚酰亚胺/二氧化锆纳米球：(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，先将ODA全部溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再分批加入PMDA，在0℃冰水浴条件下反应3h，最终得到澄清透明固含量为12wt％的并且粘度适中的聚酰胺酸溶液，将此溶液装入20mL注射器，通过静电喷雾得到聚酰胺酸纳米球，其中喷雾装置的参数为电压：20kV，湿度：30％，温度：25℃，接收距离：20cm。(2)将纳米球置于正丁醇锆溶液中处理90min，其中正丁醇锆溶液的质量分数为15wt％。(3)将纳米球置于去离子水中超声清洗30min。(4)将纳米球置于60℃烘箱中干燥60min。(5)将聚酰胺酸纳米球置于高温热炉中亚胺化处理，升温程序为以3℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温60min后再自然冷却至室温，得到聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸，经过静电喷雾技术得到聚酰胺酸纳米球，再经过溶液处理、水解和热亚胺化得到聚酰亚胺/二氧化锆纳米球：(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，先将ODA全部溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再分批加入PMDA，在0℃冰水浴条件下反应3h，最终得到澄清透明质量浓度为12％的并且粘度适中的聚酰胺酸溶液，将此溶液装入20mL注射器，通过静电喷雾得到聚酰胺酸纳米球，其中喷雾装置的参数为电压：20kV，湿度：30％，温度：25℃，接收距离：20cm。(2)将纳米球置于正丁醇锆溶液中处理90min，其中正丁醇锆溶液的质量分数为5wt％。(3)将纳米球置于去离子水中超声清洗30min。(4)将纳米球置于60℃烘箱中干燥60min。(5)将聚酰胺酸纳米球置于高温热炉中亚胺化处理，升温程序为：以3℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温60min后再自然冷却至室温，得到聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
实施例4
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸，经过静电喷雾技术得到聚酰胺酸纳米球，再经过溶液处理、水解和热亚胺化得到聚酰亚胺/二氧化锆纳米球：(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，先将ODA全部溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再分批加入PMDA，在0℃冰水浴条件下反应3h，最终得到澄清透明固含量为12wt％的并且粘度适中的聚酰胺酸溶液，将此溶液装入20mL注射器，通过静电喷雾得到聚酰胺酸纳米球，其中喷雾装置的参数为电压：20kV，湿度：30％，温度：25℃，接收距离：20cm。(2)将纳米球置于正丁醇锆溶液中处理90min，其中正丁醇锆溶液的质量分数为20wt％。(3)将纳米球置于去离子水中超声清洗30min。(4)将纳米球置于60℃烘箱中干燥60min。(5)将聚酰胺酸纳米球置于高温热炉中亚胺化处理，升温程序为：以3℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温60min后再自然冷却至室温，得到聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
对比例4
按照实施例4得到PMDA/ODA体系的聚酰胺酸，并静电喷雾得到聚酰胺酸纳米球，略去溶液处理和水解过程，直接放入热炉中进行热亚胺化，其中升温程序为：以3℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温60min后再自然冷却至室温，得到聚酰亚胺纳米球。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球，其特征在于，纳米球由“核”、“壳”两部分构成，其中“核”为聚酰亚胺纳米球，直径为200～2000nm；“壳”为二氧化锆包覆层，壳层厚度可在5～200nm之间调节。
2.一种权利1所述的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将二元胺溶于有机溶剂中，分批加入二元酸酐，在冰水浴中机械搅拌得到聚酰胺酸溶液，通过静电喷雾制备得到聚酰胺酸纳米球；
B：将聚酰胺酸纳米球置于一定浓度的锆化合物的溶液中处理，使其和聚酰胺酸发生离子交换反应，制备出表面络合锆离子的聚酰胺酸纳米球；
C：将步骤B得到的纳米球置于去离子水中，进行搅拌或超声，并保持一定的时间，使表面锆离子发生水解反应，从而制备得到表层为氢氧化锆的聚酰胺酸纳米球；
D：将步骤C得到的纳米球进行去离子水清洗，然后在一定的温度下干燥；
E：对步骤D得到的纳米球进行高温热处理，使聚酰胺酸发生热亚胺化反应，同时使表层的氢氧化锆脱水形成二氧化锆，最终得到具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
3.按照权利2所述的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的聚酰胺酸的固含量为12～30wt％，优选12～18wt％；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
4.按照权利2所述的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的锆化合物溶液为正丁醇锆、叔丁醇锆、氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等，锆化合物溶液的溶剂是叔丁醇、乙醇、正丁醇，优选为正丁醇；锆化合物溶液的质量分数为5～20wt％；处理时间为5～90min。
5.按照权利2所述的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的水解超声清洗时间为10～50min。
6.按照权利2所述的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的制备方法，其特征在于，步骤D中所述的干燥温度为40～70℃，干燥时间为10～90min。
7.按照权利2所述的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球的制备方法，其特征在于，步骤E中所述的处理温度为300℃～350℃，处理时间为15min～3h。
8.按照权利要求2-7任一所述方法所制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米球。
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