CN113956658B - 一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球及其制备方法。首先将聚酰胺酸溶液通过静电喷雾技术制成聚酰胺酸纳米微球，随后将聚酰胺酸纳米微球浸泡在钛化合物水溶液中处理，然后经水解、干燥和梯度升温热处理，从而制得具有二氧化钛纳米外壳的聚酰亚胺纳米微球，制备的聚酰亚胺/二氧化钛复合微球直径为50～5000nm；外壳二氧化钛纳米层厚度为3～100nm。本发明的方法实施过程简单，成本低廉，核壳结构完整，且复合微球的尺寸可调可控，应用前景良好。

Description

一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺复合微球技术领域，尤其是涉及一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备方法。
背景技术
锂离子电池经历了几十年的蓬勃发展，因具有高能量密度、无记忆效应、使用温度范围大、良好的倍率性能和循环寿命等特点，被认为是缓解石油危机和减轻环境污染的新型能源装置。当前，市场上的锂离子电池采用的大多数是聚烯烃隔膜，即PE和PP隔膜。但是聚烯烃隔膜具有两个明显的不足，一是耐高温差，熔点低，PE和PP隔膜的熔点分别为135℃和165℃；二是浸润性差，由于聚烯烃隔膜为非极性材料，表面能低，难以被极性的电解液所浸润。所以在锂离子电池在快速充放电过程中，无论是内部产生的热量还是外部高温环境都会导致聚烯烃隔膜发生熔融收缩，进而引起电池短路和起火爆炸。同时，聚烯烃隔膜浸润性差的问题还会导致电流面分布不均匀，容易促进锂枝晶的生长，进而刺穿隔膜引起电池内部短路。所以为了进一步提升聚烯烃隔膜的电解液浸润性和离子电导性能，人们常常采用陶瓷涂覆法在其表面覆载一层无机颗粒，但是传统的无机覆载会带来隔膜孔隙率减小、厚度和面密度增加较大的问题，不利于提高电池的能量密度。因此，发展新型的涂覆层材料和技术成为近年来研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球及其制备方法。聚酰亚胺/二氧化钛复合微球具有密度小、耐高温和浸润性优异的特点，能够替代聚烯烃隔膜传统的无机覆载成分，减小隔膜质量的增加，进而提高锂离子电池的能量密度。此外，本发明的方法工艺过程简单，成本低廉，核壳结构完整，且复合微球的尺寸可控，应用前景良好。
一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球，其特征在于，所述复合微球为有机(1)/无机(2)核壳结构，内核为聚酰亚胺，直径为50～5000nm；外壳为二氧化钛纳米层，厚度为3～100nm。
进一步地，聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的密度为1.46-2.46g/cm3，优选1.48～1.80g/cm3。
进一步地，二氧化钛的质量分数为2-40wt％，优选3-20wt％。
一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备方法，其特征在于：
A:将聚酰胺酸溶液经静电喷雾技术制得聚酰胺酸微球；
B:将步骤A制得的聚酰胺酸微球浸泡在钛化合物水溶液中进行处理；
C:将步骤B处理过后的聚酰胺酸微球置于水中处理；
D:将步骤C处理过后的聚酰胺酸微球进行干燥；
E:将步骤D处理过后的聚酰胺酸微球进行热处理，最终制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。
进一步地，步骤A中聚酰胺酸溶液通过至少一种二元胺和至少一种二元酸酐制备；二元胺选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)中的至少一种，二元酸酐选自联苯四酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)、六氟二酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)中的至少一种。
进一步地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4％～35％，优选5％～30％；喷雾电压为10～60kV，优选15～55kV；喷雾距离为8～35cm，优选10～30cm。
进一步地，步骤B中所述的钛化合物为硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或氢氧化钛中的一种或多种，钛化合物溶液的浓度为0.05～0.8mol/L，优选条件为0.1～0.5mol/L。
所述处理的温度为8～65℃，优选10～60℃；浸泡时间为3min～5h，优选5min～2h。
进一步地，步骤C中处理温度为5-90℃，优选10-60℃；时间为3-40min，优选5～30min；优选在去离子水中处理，特别优选，处理中使用超声。
进一步地，步骤D中干燥温度为20～70℃，优选30～60℃，干燥时间为0.5-10h，优选1～8h。
进一步地，在恒温烘箱中进行干燥。
进一步地，步骤E中处理温度为260～450℃，优选280～350℃，处理时间为0.3～4h，优选0.5～3h。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下优良效果：
1.采用简单的钛盐水溶液体系为前驱体即可实现聚酰亚胺微球表面二氧化钛纳米外壳的包覆，工艺过程简单，条件易满足，成本低廉，适用范围广，可用于所有体系的聚酰亚胺微球。
2.本发明制备的聚酰亚胺/二氧化钛复合微球具有质轻、耐热性好和浸润性优异的特点，能够在保持聚烯烃隔膜质量和厚度增加量小的前提下，提高隔膜的耐热性和润湿性，明显优于传统的无机涂覆材料。
3.聚酰亚胺微球的尺寸和二氧化钛纳米壳层的厚度可以通过改变工艺条件实现可调可控，能够满足不同使用领域的要求。
附图说明
图1是实施例1中聚酰亚胺/二氧化钛微球的SEM形貌图，图中放大倍数为100000倍；
图2是实施例2中聚酰亚胺/二氧化钛微球的SEM形貌图，图中放大倍数为50000倍；
图3是实施例3中聚酰亚胺/二氧化钛微球的SEM形貌图，图中放大倍数为50000倍；
图4是聚酰亚胺/二氧化钛微球断面示意图；
(1)聚酰亚胺；(2)二氧化钛层
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
首先制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸微球，经过前驱体溶液浸泡和水解处理，然后经热亚胺化后得到聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。应用静电喷雾技术制备出聚酰胺酸纳米微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：40kV；温度：25℃；湿度：30％；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米微球置于超净台中12h。(2)将聚酰胺酸微球浸泡在30℃的0.2mol/L的硫酸氧钛水溶液中处理0.5h；(3)将聚酰胺酸微球放入室温下的去离子水中超声清洗3次，每次10min；(4)将聚酰胺酸微球在60℃的条件下干燥2h；(5)将经过处理的聚酰胺酸微球置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球，其微观形貌如图1所示。微球粒径D50为800nm，密度1.45g/cm3。
应用该微球涂覆7微米PE隔膜，涂层厚度3μm，130℃保温1h，横向收缩率为0.3％，纵向收缩率为0.6％；7微米PE隔膜，130℃保温1h，横向收缩率为3.3％，纵向收缩率为5.5％；同等厚度的陶瓷涂覆隔膜130℃保温1h，横向收缩率为1.3％，纵向收缩率为1.8％。
实施例2
首先制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸微球，经过前驱体溶液浸泡，然后经热亚胺化后得到聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。应用静电喷雾技术制备出聚酰胺酸纳米微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：40kV；温度：25℃；湿度：30％；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米微球置于超净台中12h。(2)将聚酰胺酸微球浸泡在30℃的0.2mol/L的硫酸氧钛水溶液中处理1h；(3)将聚酰胺酸微球放入室温下的去离子水中超声清洗3次，每次10min；(4)将聚酰胺酸微球在60℃的条件下干燥2h；(5)将经过处理的聚酰胺酸微球置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球，其微观形貌如图2所示。微球粒径D50为740nm，密度1.49g/cm3。
应用该微球涂覆7微米PE隔膜，涂层厚度3μm，130℃保温1h，横向收缩率为0.2％，纵向收缩率为0.5％；7微米PE隔膜，130℃保温1h，横向收缩率为3.3％，纵向收缩率为5.5％，同等厚度的陶瓷涂覆隔膜130℃保温1h，横向收缩率为1.3％，纵向收缩率为1.8％。
实施例3
首先制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸微球，经过浸渍和水解处理，然后经热亚胺化后得到聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。应用静电喷雾技术制备出聚酰胺酸纳米微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：40kV；温度：25℃；湿度：30％；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米微球置于超净台中12h。(2)将聚酰胺酸微球浸泡在30℃的0.2mol/L的硫酸氧钛水溶液中处理1.5h；(3)将聚酰胺酸微球放入室温下的去离子水中超声清洗3次，每次10min；(4)将聚酰胺酸微球在60℃的条件下干燥2h；(5)将经过处理的聚酰胺酸微球置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球，其微观形貌如图3所示。微球粒径D50为870nm，密度1.55g/cm3。
应用该微球涂覆7微米PE隔膜，涂层厚度3μm，130℃保温1h，横向收缩率为0.2％，纵向收缩率为0.3％；7微米PE隔膜，130℃保温1h，横向收缩率为3.3％，纵向收缩率为5.5％；同等厚度的陶瓷涂覆隔膜130℃保温1h，横向收缩率为1.3％，纵向收缩率为1.8％。
实施例4
首先制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸微球，经过浸渍和水解处理，然后经热亚胺化后得到聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适宜的聚酰胺酸溶液。应用静电喷雾技术制备出聚酰胺酸纳米微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：50kV；温度：25℃；湿度：30％；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米微球置于超净台中12h。(2)将聚酰胺酸微球浸泡在30℃的0.2mol/L的硫酸钛水溶液中处理0.5h；(3)将聚酰胺酸微球放入室温下的去离子水中超声清洗3次，每次10min；(4)将聚酰胺酸微球在60℃的条件下干燥2h；(5)将经过处理的聚酰胺酸微球置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至320℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。微球粒径300-700nm，密度1.46g/cm3。
应用该微球涂覆7微米PE隔膜，涂层厚度3μm，130℃保温1h，横向收缩率为0.3％，纵向收缩率为0.7％；7微米PE隔膜，130℃保温1h，横向收缩率为3.3％，纵向收缩率为5.5％；同等厚度的陶瓷涂覆隔膜130℃保温1h，横向收缩率为1.3％，纵向收缩率为1.8％。
实施例5
首先制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸微球，经过浸渍和水解处理，然后经热亚胺化后得到聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适宜的聚酰胺酸溶液。应用静电喷雾技术制备出聚酰胺酸纳米微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：50kV；温度：25℃；湿度：30％；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米微球置于超净台中12h。(2)将聚酰胺酸微球浸泡在30℃的0.1mol/L的硫酸钛水溶液中处理0.5h；(3)将聚酰胺酸微球放入室温下的去离子水中超声清洗3次，每次10min；(4)将聚酰胺酸微球在60℃的条件下干燥2h；(5)将经过处理的聚酰胺酸微球置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至320℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。微球粒径D50为650nm，密度1.46g/cm3。
应用该微球涂覆7微米PE隔膜，涂层厚度3μm，130℃保温1h，横向收缩率为0.2％，纵向收缩率为0.3％；7微米PE隔膜，130℃保温1h，横向收缩率为3.3％，纵向收缩率为5.5％；同等厚度的陶瓷涂覆隔膜130℃保温1h，横向收缩率为1.3％，纵向收缩率为1.8％。
实施例6
首先制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸微球，经过浸渍和水解处理，然后经热亚胺化后得到聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液。应用静电喷雾技术制备出聚酰胺酸纳米微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：40kV；温度：25℃；湿度：30％；接收距离：15cm。将制备出的聚酰胺酸纳米微球置于超净台中12h。(2)将聚酰胺酸微球浸泡在30℃的0.3mol/L的硫酸钛水溶液中0.5h；(3)将聚酰胺酸微球放入室温下的去离子水中超声清洗3次，每次10min；(4)将聚酰胺酸微球在60℃的条件下干燥2h；(5)将经过处理的聚酰胺酸微球置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球。微球粒径D50为870nm，密度1.58g/cm3。
应用该微球涂覆7微米PE隔膜，涂层厚度3μm，130℃保温1h，横向收缩率为0.3％，纵向收缩率为0.5％；7微米PE隔膜，130℃保温1h，横向收缩率为3.3％，纵向收缩率为5.5％；同等厚度的陶瓷涂覆隔膜130℃保温1h，横向收缩率为1.3％，纵向收缩率为1.8％。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球，其特征在于，所述复合微球为有机/无机核壳结构，内核为聚酰亚胺微球，直径为50～5000nm；外壳为二氧化钛纳米层，厚度为3～100nm；
所述聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的密度为1.46-1.80g/cm3；
所述聚酰亚胺/二氧化钛复合微球用于涂覆PE隔膜，涂覆有聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的PE隔膜在130℃保温1h后，横向收缩率为0.2～0.3％，纵向收缩率为0.3～0.7％；
所述聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备包括如下步骤：
A:将聚酰胺酸溶液经静电喷雾技术处理，制得聚酰胺酸微球；步骤A中所述聚酰胺酸溶液的固含量为12％；喷雾电压为40～50kV；喷雾距离为15～20cm；
B:将步骤A制得的聚酰胺酸微球浸泡在钛化合物水溶液中进行处理；步骤B中钛化合物溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，所述处理的温度为30℃；浸泡时间为0.5～1.5h；
C:将步骤B处理过后的聚酰胺酸微球置于去离子水中处理；
D:将步骤C处理过后的聚酰胺酸微球置于烘箱中进行干燥处理；
E:将步骤D处理过后的聚酰胺酸微球置于热炉中进行热处理，最终制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球；步骤E中处理温度为300～350℃，处理时间为1～2h；
步骤B中所述的钛化合物为硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或氢氧化钛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A:将聚酰胺酸溶液经静电喷雾技术处理，制得聚酰胺酸微球；步骤A中所述聚酰胺酸溶液的固含量为12％；喷雾电压为40～50kV；喷雾距离为15～20cm；
B:将步骤A制得的聚酰胺酸微球浸泡在钛化合物水溶液中进行处理；步骤B中钛化合物溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，所述处理的温度为30℃；浸泡时间为0.5～1.5h；
C:将步骤B处理过后的聚酰胺酸微球置于去离子水中处理；
D:将步骤C处理过后的聚酰胺酸微球置于烘箱中进行干燥处理；
E:将步骤D处理过后的聚酰胺酸微球置于热炉中进行热处理，最终制得聚酰亚胺/二氧化钛复合微球；步骤E中处理温度为300～350℃，处理时间为1～2h；
步骤B中所述的钛化合物为硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或氢氧化钛中的一种或多种。
3.按照权利要求2所述一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备方法，其特征在于，步骤A中聚酰胺酸溶液通过至少一种二元胺和至少一种二元酸酐制备；
二元胺选自二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的至少一种；
二元酸酐选自联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、六氟二酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种。
4.按照权利要求2所述一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备方法，其特征在于，步骤C中处理温度为5-90℃；时间为3-40min。
5.按照权利要求2所述一种聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备方法，其特征在于，步骤D中干燥温度为20～70℃，干燥时间为0.5-10h。
6.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化钛复合微球或者包括按照权利要求2-5中任一项所述的聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的制备方法制备的聚酰亚胺/二氧化钛复合微球；所述隔膜为PE隔膜，所述聚酰亚胺/二氧化钛复合微球用于涂覆PE隔膜，涂覆有聚酰亚胺/二氧化钛复合微球的PE隔膜在130℃保温1h后，横向收缩率为0.2～0.3％，纵向收缩率为0.3～0.7％。
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