CN106784542A - 一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜，属于电池隔膜的技术领域，包括由单面或双面涂布有涂布浆料的电池隔膜构成的涂层膜，在涂层膜的单面或双面涂布有浆料附加层，所述浆料附加层包括至少一层由涂布浆料构成的涂层。本发明还提供了耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，该电池隔膜既具备涂层隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，且能提高隔膜与电解液的亲和性，能够保证隔膜被电解液充分溶胀有助于延长电池的循环寿命。

Description

一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜的技术领域，涉及一种耐高温的锂离子电池隔膜，具体涉及一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明锂离子电池隔膜耐热收缩性好，安全性高，热稳定性好，隔膜使用寿命长；本发明制备方法简单、易操作，制备的锂离子电池隔膜机械性能好。
背景技术
锂电池具有比能量高、体积小、重量轻、自放电少、长循环寿命、无污染等优点，得到了越来越广泛的应用，市场延伸到移动手机、手提电脑、数码摄像、电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、储能、航空航天、军车舰船、武器等诸多领域，是新能源产业的重要组成部分。
锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离子通过。3C产品包括计算机、通信和消费类电子产品，是锂电池应用的主要领域，对于3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜和PE隔膜，其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展，锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求,比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面，电动汽车用锂电池就比3C产品用锂电池有更加严格的要求。
目前大多数锂离子电池隔膜采用聚烯烃材料制造的微孔膜，尤其是消费类锂离子电池所用隔膜。由于各行各业对大功率、高速充放电锂离子电池的迫切需求，在使用过程中人们逐渐认识到该隔膜存在如下缺陷：促进枝状晶体析出容易刺破隔膜造成短路；电解液的润湿度低从而造成锂离子导电率低；耐温性能差，在过度充放电时往往产生的高温使隔膜大量收缩甚至融化，造成电极直接接触短路，从而引发火灾甚至爆炸造成人员伤害。尤其是动力锂离子电池，对隔膜的孔隙率、电解液润湿度、耐温性能、力学性能提出了更高的要求，单层聚烯烃隔膜已经不能满足锂电池使用和安全的需要，它制约了锂离子电池及相关行业的发展。
锂电池中的金属Li电极存在着很多的问题，主要是循环寿命短和安全问题，Li+在金属Li的表面析出时，由于局部极化的存在，很容易形成Li枝晶，即便是在目前广泛采用的石墨负极上，在大电流充电，过充和低温充电等恶劣情况下，仍然会出现Li枝晶的析出问题。严重的Li枝晶会刺穿隔膜，导致正负极短路，引发安全问题。即使Li枝晶不引发安全问题也会造成电池容量的损失，当Li枝晶生长到一定的长度，就会发生断裂，形成死Li，造成不可逆的容量损失。
目前在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理就是在隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，就目前情况来看陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。但是传统涂层膜涂层与正负极直接接触，难以避免会有一些副反应的发生。为了进一步使电池隔膜的性能满足动力锂电池的要求，新型锂电池隔膜的制备方法如多层隔膜复合锂离子电池隔膜得到越来越多的关注。
就目前来说传统涂布隔膜的抗锂枝晶穿透能力、耐高温性以及耐热收缩率在一定温度条件下不能够满足要求，因而，越来越多的关注将重点放在了复合隔膜领域，但是现有的复合隔膜基本都是在电池隔膜的单面或双面涂布一层涂布浆料，来构成复合层，用以满足对隔膜的需求，但是该种方式的涂料涂层无论厚度的薄厚均会导致电池的阻抗增加，制约了锂离子电池及相关行业的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜，用以解决现有技术锂离子电池隔膜的弊端。单一涂层隔膜不能综合兼顾隔膜的强度、韧性、耐热性能、透气性能、水含量等特性指标，多种涂层可以结合多种不同涂层的优点。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜，包括由单面或双面涂布有涂布浆料的电池隔膜构成的涂层膜，在涂层膜的单面或双面涂布有浆料附加层，所述浆料附加层包括至少一层由涂布浆料构成的涂层，所述涂布浆料按质量百分比计，包括由重量比为(10-30)：(60-80)的涂层浆料和N-甲基吡咯烷酮组成的料浆，占料浆重量0.5-5％的聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，占料浆重量0.3-0.5％的静电消除剂，占料浆重量0.5-10％的酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，占料浆重量5-10％的PVDF胶液，占料浆重量0.3-0.5％的羧甲基纤维素钠，占料浆重量≥0％的NMP溶剂。
所述的涂层浆料为Al2O3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO2陶瓷浆料或SiO2浆料。
所述锂离子电池隔膜的任意一涂层所用涂布浆料与其他层所用涂布浆料为相同或不同种类涂布浆料。
电池隔膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、PMIA或纤维膜。
一种上述所述耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、涂布浆料的制备：按比例准备原料，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料、PVDF涂布浆料、PTFE涂布浆料、ZrO2陶瓷涂布浆料或SiO2涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5-5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5-120s，备用；
C、涂布：将预处理后的隔膜进行单面或双面涂布，控制涂布速度5-20m/min，控制涂布后的涂层厚度为1-5μm，烘干，得到涂层膜，然后对涂层膜的单面或双面进行上述涂布、烘干操作，至达到所需涂层数，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为5-10s收卷，得到耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
涂布时，选用浸渍涂布、微凹涂布、浸渍和微凹组合式涂布的方式进行多层复合涂布。例如在隔膜的单面或者双面涂布一种涂布浆料，然后在涂层膜的单面或者双面再次涂布其他种类的涂布浆料，或者隔膜两面分别涂布不同种类的涂布浆料，在涂布的时候，可以是只浸渍涂布、只微凹涂布或者第一次选用浸渍涂布、第二次选用微凹涂布，或者第一次选用微凹涂布、第二次选用浸渍涂布。
烘干温度为50-70℃，烘干时间为0.6-1.8min。
涂布浆料的制备包括以下步骤，
在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中加入N-甲基吡咯烷酮和三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、PVDF、PTFE中一种或一种以上粉末，该粉末与N-甲基吡咯烷酮的重量比为(10-30)：(60-80)，高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h，得到浆料；
向浆料中加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的0.5-5％；加入静电消除剂，加入量为料浆的0.3-0.5％，高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
加入酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的0.5-10％；高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
加入料浆量5-10％的PVDF胶液，加入料浆量0.3-0.5％的羧甲基纤维素钠；高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
检测浆料固含量，加入浆料量≥0％的NMP溶剂，高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.5-1h，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过筛，备用。
三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、PVDF、PTFE粉末的粒径为0.05-1.0μm。
控制高速搅拌的转速大于1000r/min。
本发明的有益效果是：
本发明借助相同或不同种类的涂布浆料将电池隔膜形成多种涂层的锂离子电池隔膜，该电池隔膜既具备涂层隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，且能提高隔膜与电解液的亲和性，能够保证隔膜被电解液充分溶胀有助于延长电池的循环寿命。
本发明中的制备方法为耐高温多种涂层锂离子电池隔膜制备提供了较为成熟高效的工艺，其中的操作简单、成本较低，操作时自动化程度较高，隔膜的生产效率明显提高，能够为电池加工稳定持续地提供隔膜原材料，最后加工得到的多种涂层隔膜成品的品质较高且性能较为稳定，尤其是应用在电动汽车所用锂离子电池中，在电动汽车工作过程中，隔膜能够耐受较高温度，隔膜收缩率较之现有陶瓷涂覆隔膜有显著降低，使得电池整体寿命显著延长，安全性大大提高，电动车的使用便利性、安全性和稳定性也随之提高。
本发明制备方法制备的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的涂层厚度一致、微孔均匀，微孔均匀使电流密度均匀，从而使电池的电压一致，使得电池的性能更好。
耐高温多种浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其面密度为10-50g/m2，厚度为10-30μm，平均孔径为0.02-0.1μm，孔隙率为40％-70％。本发明复合锂离子电池隔膜孔隙率高且一致性好，保证离子的通过不受阻碍，电流密度一致，电极活性好；本领域公知，孔隙率高对电池隔膜是一项非常好的性能，但是孔隙率高，会导致孔在受热时不能有效关闭，影响孔的关闭功能，存在孔隙率高与孔关闭功能相矛盾的问题，面对该问题，现有技术没有有效的解决方案，发明人通过对浆料的改进，以及锂离子电池隔膜的结构改进，使得本发明电池隔膜在孔受热时，孔依然可以有效闭合，不影响孔的关闭功能，解决了目前没有解决的孔隙率高与孔关闭功能相矛盾的问题。
本发明提供了三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅等多种涂布液，多种涂层的锂离子电池隔膜材料，具有孔径小、强度高、耐温性好等优点。本发明方法所制备的产品具有涂层膜致密、均匀、粘接牢固、隔膜热收缩小的特点，对提高锂离子电池安全性能、延长电池寿命具有明显效果。本发明所述的电池隔膜材料除了可以用做锂离子电池隔膜外，还可以用做镍氢电池隔膜和过滤材料等。
附图说明
图1是厚度20um的湿法PE和三氧化二铝及PVDF涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝2.00kx、WD＝2.4mm的SEM图。
图2是厚度20um的湿法PE和三氧化二铝及PVDF涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝1.00kx、WD＝2.4mm的SEM图。
图3是厚度20um的湿法PE和三氧化二铝及PVDF涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝5.00kx、WD＝2.4mm的SEM图。
图4是厚度20um的湿法PE和三氧化二铝及PVDF涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝10.00kx、WD＝2.4mm的SEM图。
图5是厚度20um的湿法PE和三氧化二铝及PVDF涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝20.00kx、WD＝2.4mm的SEM图。
图6是厚度20um的湿法PE和三氧化二铝及PVDF涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝500x、WD＝2.4mm的SEM图。
具体实施方式
本发明耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率以及抗锂枝晶穿透能力得到较大的提高，防止电池进一步反应进而防止电池过热产生的一些列危害，大幅提升市场竞争力。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
①Al2O3涂布浆料的制备：
在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中加入N-甲基吡咯烷酮和三氧化二铝粉末，该粉末与N-甲基吡咯烷酮的重量比为10：60，高速搅拌同时超声波振荡0.5h，得到浆料；
向浆料中加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的0.5％；加入静电消除剂，加入量为料浆的0.3％，高速搅拌同时超声波振荡0.5h；
加入酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的0.5％；高速搅拌同时超声波振荡0.5h；
加入料浆量5％的PVDF胶液，加入料浆量0.3％的羧甲基纤维素钠；高速搅拌同时超声波振荡0.5h；
检测浆料固含量，加入浆料量≥0％的NMP溶剂，高速搅拌同时超声波振荡0.5h；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.5h，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过筛，备用。
②SiO2涂布浆料的制备：
在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中加入N-甲基吡咯烷酮和二氧化硅粉末，该粉末与N-甲基吡咯烷酮的重量比为20：70，高速搅拌同时超声波振荡1h，得到浆料；
向浆料中加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的1％；加入静电消除剂，加入量为料浆的0.4％，高速搅拌同时超声波振荡1h；
加入酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的1％；高速搅拌同时超声波振荡1h；
加入料浆量6％的PVDF胶液，加入料浆量0.4％的羧甲基纤维素钠；高速搅拌同时超声波振荡1h；
检测浆料固含量，加入浆料量≥0％的NMP溶剂，高速搅拌同时超声波振荡1h；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.8h，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛，备用。
③ZrO2涂布浆料的制备：在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中加入N-甲基吡咯烷酮和二氧化锆粉末，该粉末与N-甲基吡咯烷酮的重量比为30：80，高速搅拌同时超声波振荡2h，得到浆料；
向浆料中加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的5％；加入静电消除剂，加入量为料浆的0.5％，高速搅拌同时超声波振荡2h；
加入酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的10％；高速搅拌同时超声波振荡2h；
加入料浆量10％的PVDF胶液，加入料浆量0.5％的羧甲基纤维素钠；高速搅拌同时超声波振荡2h；
检测浆料固含量，加入浆料量≥0％的NMP溶剂，高速搅拌同时超声波振荡2h；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌1h，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过筛，备用
④PVDF涂布浆料的制备：在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中加入N-甲基吡咯烷酮和PVDF粉末，该粉末与N-甲基吡咯烷酮的重量比为15：75，高速搅拌同时超声波振荡1.5h，得到浆料；
向浆料中加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的3％；加入静电消除剂，加入量为料浆的0.35％，高速搅拌同时超声波振荡1.5h；
加入酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的5％；高速搅拌同时超声波振荡1.5h；
加入料浆量8％的PVDF胶液，加入料浆量0.35％的羧甲基纤维素钠；高速搅拌同时超声波振荡1.5h；
检测浆料固含量，加入浆料量≥0％的NMP溶剂，高速搅拌同时超声波振荡1.5h；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.7h，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过筛，备用。
⑤PTFE涂布浆料的制备：在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中加入N-甲基吡咯烷酮和PTFE粉末，该粉末与N-甲基吡咯烷酮的重量比为25：68，高速搅拌同时超声波振荡1.3h，得到浆料；
向浆料中加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的2％；加入静电消除剂，加入量为料浆的0.45％，高速搅拌同时超声波振荡1.3h；
加入酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的8％；高速搅拌同时超声波振荡1.3h；
加入料浆量9％的PVDF胶液，加入料浆量0.45％的羧甲基纤维素钠；高速搅拌同时超声波振荡0.13h；
检测浆料固含量，加入浆料量≥0％的NMP溶剂，高速搅拌同时超声波振荡0.13h；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.9h，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过筛，备用。
本发明涂布浆料配方的改变相较于现有的涂布浆料综合性能较好，且可针对性的对涂层膜耐热性、强度、韧性、透气、水含量、稳定性能等做改善；本发明涂布浆料配方比例的控制，为了达到不同的性能要求，不同涂层涂布浆料配方配比有所不同，例如胶黏剂过少粘结性差，胶黏剂过多对透气影响大，固含量的高低很大程度上影响涂层厚度，分散剂影响产品的稳定性，不同有效成本和固含量的不同对分散剂的需求量不同。涂层厚度及涂布液种类的不同对隔膜产品的耐热性能及强度有较大影响，对电池的安全性能如耐热性能及耐锂枝晶穿透能力有不同改善。
为了得到体系稳定、分散均匀、固含量正确的涂布浆料需要对各组分的添加顺序进行控制。如果先加粉体再加水，容易出现团聚和分散不好现象，分散剂和增稠剂等的添加需要根据粉体浆料的分散情况和粘度情况进行添加。为了达到较好的粘接效果且不影响涂层膜性能，胶黏剂必须按照上述的比例和顺序进行添加。
上述各原料发挥的作用是：
N-甲基吡咯烷酮为浆料系统的溶剂；
PVDF胶液为胶黏剂，为涂布浆料提供粘结力，使涂布浆料中的氧化铝或者氧化锆等物质可以牢固的粘接在隔膜表面；
聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠等为分散剂，使物料分散更均匀稳定；
静电消除剂可改减小涂层膜静电含量；
酒精、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇可改善浆料系统的气泡含量。
实施例1
取一个16um湿法PE隔膜，选择湿法PE隔膜的一面使用微凹辊涂布2um厚度Al2O3涂布浆料，形成涂层膜，然后在该涂层膜两面分别使用浸渍涂布装置再涂布1um油性SiO2涂布浆料，得到厚度为20μm的Al2O3和SiO2两种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为SiO2涂层-Al2O3涂层-PE隔膜-SiO2涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备Al2O3涂布浆料和SiO2涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5L/min的臭氧对隔膜进行预处理120s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜进行单面使用微凹辊涂布Al2O3涂布浆料，控制涂布速度5m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过56℃段烘干、64℃段烘干、56℃段烘干，控制烘干总用时1.2min，涂布到烘干的时间间隔为0.2-0.5s，得到涂层膜，然后对涂层膜的双面进行浸渍涂布SiO2涂布浆料，依次经过56℃段烘干、64℃段烘干、56℃段烘干，控制烘干总用时1.2min，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为5s收卷，得到结构为SiO2涂层-Al2O3涂层-PE隔膜-SiO2涂层的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
实施例2
取一个10um湿法PP隔膜，在湿法PP隔膜的两面浸渍涂布装置涂布2um厚度SiO2涂布浆料，形成涂层膜，然后在该涂层膜两面分别使用浸渍涂布装置再涂布1um油性Al2O3涂布浆料，得到厚度为16μm的SiO2和Al2O3两种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为Al2O3涂层-SiO2涂层-PP隔膜-SiO2涂层-Al2O3涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备Al2O3涂布浆料和SiO2涂布浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为1L/min的臭氧对隔膜进行预处理100s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜进行双面浸渍涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度10m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过55℃段烘干、65℃段烘干、55℃段烘干，控制烘干总用时1min，涂布到烘干的时间间隔为3s，得到涂层膜，然后对涂层膜的双面浸渍涂布Al2O3涂布浆料，控制涂布速度10m/min，控制涂布后的涂层厚度为1μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过55℃段烘干、65℃段烘干、55℃段烘干，控制烘干总用时1min，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为6s收卷，得到结构为Al2O3涂层-SiO2涂层-PP隔膜-SiO2涂层-Al2O3涂层耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。经过电晕处理主要目的是改善隔膜表面亲水性，提高隔膜表面对涂布浆料的吸液性能。若亲水性较差，隔膜对涂布浆料的吸附能力较差，涂层的粘剂性能及外观质量较差。电晕时间过长会对隔膜的强度及性能造成影响。
本发明电晕处理采用高频交流电压5000-15000V/m2，其原理是利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电(高频交流电压高达5000-15000V/m2)，而产生低温等离子体，使隔膜表面产生游离基反应而使聚合物发生交联。表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性-这些离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加承印物表面的附着能力。
实施例3
取一个9um PMIA(间位芳香族聚酰胺)隔膜，在PMIA隔膜的一面用微凹辊涂布2um厚度Al2O3涂布浆料，在PMIA隔膜的另一面用微凹辊涂布1um厚度PTFE涂布浆料，形成涂层膜，然后在涂层膜涂有Al2O3涂布浆料的一面用微凹辊涂布1um厚度PTFE涂布浆料，在涂层膜涂有PTFE涂布浆料的另一面用微凹辊涂布2um厚度Al2O3涂布浆料，得到厚度为15μm的PTFE和Al2O3两种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为PTFE涂层-Al2O3涂层-PMIA隔膜-PTFE涂层-Al2O3涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备Al2O3涂布浆料和PTFE涂布浆料
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2L/min的臭氧对隔膜进行预处理80s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜的一面涂布Al2O3涂布浆料，另一面涂布烘干PTFE涂布浆料，控制涂布速度15m/min，控制涂布后的Al2O3涂层厚度为2μm，PTFE涂层厚度为12μm，烘干，采用分段式烘干处理，依次经过50℃段烘干、60℃段烘干、50℃段烘干，控制烘干总用时1.8min，涂布到烘干的时间间隔为0.5s，得到涂层膜，然后对涂层膜涂有Al2O3涂层的一面微凹涂布PTFE涂层、在涂有PTFE涂层的一面微凹涂布Al2O3涂层，依次经过50℃段烘干、60℃段烘干、50℃段烘干，控制烘干总用时1.8min，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为7s收卷，得到结构为PTFE涂层-Al2O3涂层-PMIA隔膜-PTFE涂层-Al2O3涂层的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
进一步的在上一次涂布完成后，进行下一次涂布之前，对烘干后的涂层膜用氮气进行气体冲洗1-2s，然后再进行涂布，经过发明人长期的创造性研究发现，氮气冲洗可以降低隔膜应用过程中的收缩率，收缩率相较于未经过该特殊处理的隔膜，收缩率降低10％以上，提高隔膜的吸液率，同时氮气冲洗提高了其高温熔体完整性，相较于未经过该特殊处理的隔膜，高温熔体完整性提高15％以上，原因分析其改善了隔膜结构，使得隔膜的整体性能更好。
实施例4
取一个8um无纺布隔膜，在无纺布隔膜的一面用微凹辊涂布2um厚度Al2O3涂布浆料，在无纺布隔膜的另一面用微凹辊涂布1um厚度SiO2涂布浆料，形成涂层膜，然后在涂层膜涂有Al2O3涂布浆料的一面用微凹辊涂布1um厚度Al2O3涂布浆料，在涂层膜涂有SiO2涂布浆料的另一面用微凹辊涂布2um厚度SiO2涂布浆料，得到厚度为14μm的SiO2和Al2O3两种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为Al2O3涂层-Al2O3涂层-无纺布隔膜-SiO2涂层-SiO2涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备Al2O3涂布浆料和SiO2涂布浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为3L/min的臭氧对隔膜进行预处理70s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜一面涂布Al2O3涂布浆料，另一面涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度20m/min，控制涂布后Al2O3涂层厚度为2μm，SiO2涂层厚度为1μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过53℃段烘干、62℃段烘干、53℃段烘干，控制烘干总用时0.8min，涂布到烘干的时间间隔为0.4s，得到涂层膜，然后对涂层膜涂有Al2O3涂布浆料的一面用微凹辊涂布Al2O3涂布浆料，在涂层膜涂有SiO2涂布浆料的另一面用微凹辊涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度20m/min，控制涂布后Al2O3涂层厚度为1μm，SiO2涂层厚度为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过53℃段烘干、62℃段烘干、53℃段烘干，控制烘干总用时0.8min，涂布到烘干的时间间隔为0.4s，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为8s收卷，得到结构为Al2O3涂层-Al2O3涂层-无纺布隔膜-SiO2涂层-SiO2涂层的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
本发明相较于现有直接在无纺布隔膜两面分别直接涂布3μm Al2O3涂层和SiO2涂层得到的电池隔膜，现有直接涂布得到的电池隔膜涂层与隔膜之间的粘结能力要差于本发明的粘结能力，本发明的方式正是用以改善厚度涂层与隔膜之间的粘剂性，外部涂层为在内部涂层表面再次涂布，两层之间的粘接性能较好，可减小胶黏剂对涂层膜透气性能及其他性能的影响。
实施例5
取一个10um湿法PE隔膜，在湿法PE隔膜的一面用微凹辊涂布2um厚度Al2O3涂布浆料，在湿法PE隔膜的另一面用微凹辊涂布2um厚度SiO2涂布浆料，形成涂层膜，然后在涂层膜涂有Al2O3涂布浆料的一面用微凹辊涂布2um厚度PVDF涂布浆料，在涂层膜涂有SiO2涂布浆料的另一面用微凹辊涂布2um厚度ZrO2涂布浆料，得到厚度为14μm的SiO2、Al2O3、ZrO2、PVDF四种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为PVDF涂层-Al2O3涂层-PE隔膜-SiO2涂层-ZrO2涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备Al2O3涂布浆料、SiO2涂布浆料、PVDF涂布浆料和ZrO2涂布浆料
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4L/min的臭氧对隔膜进行预处理30s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜的一面涂布Al2O3涂布浆料，另一面涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度18m/min，控制涂布后的涂层厚度均为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过57℃段烘干、68℃段烘干、57℃段烘干，控制烘干总用时0.6min，涂布到烘干的时间间隔为0.5s，得到涂层膜，然后对涂层膜涂有Al2O3涂布浆料的一面用微凹辊涂布PVDF涂布浆料，在涂层膜涂有SiO2涂布浆料的另一面用微凹辊涂布ZrO2涂布浆料，控制涂布速度18m/min，控制涂布后的涂层厚度均为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过57℃段烘干、68℃段烘干、57℃段烘干，控制烘干总用时0.6min，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为5-10s收卷，得到结构为PVDF涂层-Al2O3涂层-PE隔膜-SiO2涂层-ZrO2涂层的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
进一步的在上一次涂布完成后，进行下一次涂布之前，对烘干后的涂层膜用氮气进行气体冲洗1-2s，然后再进行涂布，经过发明人长期的创造性研究发现，氮气冲洗可以降低隔膜应用过程中的收缩率，收缩率相较于未经过该特殊处理的隔膜，收缩率降低10％以上，提高隔膜的吸液率，同时氮气冲洗提高了其高温熔体完整性，相较于未经过该特殊处理的隔膜，高温熔体完整性提高15％以上，原因分析其改善了隔膜结构，使得隔膜的整体性能更好。
实施例6
取一个10um湿法PE隔膜，在湿法PE隔膜的一面用微凹辊涂布2um厚度ZrO2涂布浆料，形成涂层膜，在涂层膜涂有ZrO2涂布浆料的一面用微凹辊涂布2um厚度PTFE涂布浆料，得到厚度为14μm的ZrO2、PTFE两种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为PTFE涂层-ZrO2涂层-PE隔膜。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备PTFE涂布浆料和ZrO2涂布浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜的一面涂布ZrO2涂布浆料，控制涂布速度13m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过58℃段烘干、62℃段烘干、58℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，涂布到烘干的时间间隔为0.2s，得到涂层膜，然后对涂层膜涂有ZrO2涂布浆料的一面涂布PTFE涂布浆料，依次经过58℃段烘干、62℃段烘干、58℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，涂布到烘干的时间间隔为0.2s，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为8s收卷，得到结构为PTFE涂层-ZrO2涂层-PE隔膜的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
实施例7
取一个12um湿法PE隔膜，在湿法PE隔膜的一面用微凹辊涂布2um厚度ZrO2涂布浆料，在湿法PE隔膜的另一面用微凹辊涂布1um厚度Al2O3涂布浆料，形成涂层膜，在涂层膜涂有ZrO2涂布浆料的一面用微凹辊涂布2um厚度SiO2涂布浆料，得到厚度为17μm的ZrO2、Al2O3、SiO2三种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为SiO2涂层-ZrO2涂层-PE隔膜-Al2O3涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备Al2O3涂布浆料、SiO2涂布浆料和ZrO2涂布浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4.5L/min的臭氧对隔膜进行预处理20s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜一面涂布ZrO2涂布浆料，另一面涂布Al2O3涂布浆料，控制涂布速度8m/min，控制涂布后的ZrO2涂层厚度为2μm，Al2O3涂层厚度为1μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过60℃段烘干、70℃段烘干、60℃段烘干，控制烘干总用时1.1min，涂布到烘干的时间间隔为0.3s，得到涂层膜，然后对涂层膜涂有ZrO2涂层的一面涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度8m/min，控制涂布后的SiO2涂层厚度为2μm，依次经过60℃段烘干、70℃段烘干、60℃段烘干，控制烘干总用时1.1min，涂布到烘干的时间间隔为0.3s，备用，本发明采用分段式烘干是基于多种涂层的创新之下进行的改进，多段烘箱方便调节温度和进排风频率，是烘干效果更好；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为9s收卷，得到结构为SiO2涂层-ZrO2涂层-PE隔膜-Al2O3涂层的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
本发明涂层选用不同种涂料涂层与用一种涂料涂层相比可针对性的改善涂层膜的综合性能，将不同涂层的优势进行结合，具有协同增效的作用，电池隔膜的性能更好。
实施例8
取一个12um湿法PE隔膜，在湿法PE隔膜的两面用浸渍装置浸渍涂布2um厚度ZrO2涂布浆料，形成涂层膜，在涂层膜任意一面用微凹辊涂布2um厚度PVDF涂布浆料，得到厚度为18μm的ZrO2、PVDF两种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为PVDF涂层-ZrO2涂层-PE隔膜-ZrO2涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备PVDF涂布浆料和ZrO2涂布浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为3.5L/min的臭氧对隔膜进行预处理80s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜进行双面涂布ZrO2涂布浆料，控制涂布速度16m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过51℃段烘干、69℃段烘干、51℃段烘干，控制烘干总用时0.9min，涂布到烘干的时间间隔为0.4s，得到涂层膜，然后对涂层膜的任意一面涂布PVDF涂布浆料控制涂布速度16m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过51℃段烘干、69℃段烘干、51℃段烘干，控制烘干总用时0.9min，涂布到烘干的时间间隔为0.4s，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为10s收卷，得到结构为PVDF涂层-ZrO2涂层-PE隔膜-ZrO2涂层的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
进一步的在上一次涂布完成后，进行下一次涂布之前，对烘干后的涂层膜用氮气进行气体冲洗1-2s，然后再进行涂布，经过发明人长期的创造性研究发现，氮气冲洗可以降低隔膜应用过程中的收缩率，收缩率相较于未经过该特殊处理的隔膜，收缩率降低10％以上，提高隔膜的吸液率，同时氮气冲洗提高了其高温熔体完整性，相较于未经过该特殊处理的隔膜，高温熔体完整性提高15％以上，原因分析其改善了隔膜结构，使得隔膜的整体性能更好。
实施例9
取一个10um湿法PE隔膜，在湿法PE隔膜的一面用微凹辊涂布2um厚度SiO2涂布浆料，形成涂层膜，然后在涂层膜的两面用浸渍装置涂布1um厚度Al2O3涂布浆料，然后在涂层膜涂有Al2O3涂布浆料的两面分别用微凹辊涂布2um厚度PVDF涂布浆料和ZrO2涂布浆料，得到厚度为18μm的SiO2、Al2O3、ZrO2、PVDF四种涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜，其结构为PVDF涂层-Al2O3涂层-PE隔膜-SiO2涂层-Al2O3涂层-ZrO2涂层。
本实施例锂离子电池隔膜优选的制备方法为：
A、涂布浆料的制备：制备Al2O3涂布浆料、SiO2涂布浆料、ZrO2涂布浆料、PVDF涂布浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2.5L/min的臭氧对隔膜进行预处理90s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将预处理后的隔膜的一面涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度14m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，烘干，烘干采用分段式烘干处理，依次经过57℃段烘干、66℃段烘干、57℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，涂布到烘干的时间间隔为0.3s，得到涂层膜，然后对涂层膜的双面浸渍涂布Al2O3涂布浆料，控制涂布后的涂层厚度为1μm，依次经过57℃段烘干、66℃段烘干、57℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，涂布到烘干的时间间隔为0.3s，得到涂层膜，在该涂层膜的双面分别用微凹辊涂布PVDF涂布浆料和ZrO2涂布浆料，控制涂布后的涂层厚度为2μm，依次经过57℃段烘干、66℃段烘干、57℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为8s收卷，得到结构为PVDF涂层-Al2O3涂层-PE隔膜-SiO2涂层-Al2O3涂层-ZrO2涂层的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
本发明的隔膜被设置在放卷轴上，制备多种涂层的锂离子电池隔膜时，由放卷轴释放电池隔膜，向收卷轴方向移动，在这个过程中电池隔膜经过涂布、烘干、电晕处理，最后被收卷轴收卷，得到最终产品，在这个过程中，控制放卷轴对电池隔膜的放卷张力为15-30N，放卷张力过大，涂层膜容易拉伸变形，放卷张力过小，容易造成漏涂和过程不稳定。控制烘干过程中涂层隔膜的张力保持在7-15N，张力过大，涂层膜容易变形和卷边。张力过小，过程中容易跑偏和不稳定。控制收卷时，收卷张力为4-12N，收卷张力过大容易翘边和暴筋，以及造成涂层膜内应力过大造成形变。收卷张力过小容易造成收卷端面不平整和产品松卷。
本发明中提供了一种耐高温多种涂层锂离子电池隔膜，该隔膜兼具使用安全性和耐高温性能，其中的涂布浆料既能够发挥陶瓷涂层的安全性功能，也能够起到粘附作用，应用于电动车领域的电池中，能够提高电池的安全性和寿命，本发明提供的制备方法为生产耐高温多种涂层锂离子电池隔膜提供了较为成熟稳定的生产工艺，该生产工艺中针对耐高温多种涂层锂离子电池的机构进行各个工序的布置，涂布工序与烘干工序之间的间隔时间能够使得最终产品品质较高且稳定，普通涂层隔膜在130℃下严重变形，而本发明中的耐高温多层复合锂离子电池隔膜在200℃下仍可保持完好的形态，耐热性能更好，本发明中耐高温多种涂层锂离子电池隔膜在130℃条件下保持1h后的收缩率为MD<2.0,TD<1.5，热性能明显优于普通涂布隔膜；厚度为22um左右的普通双面涂层隔膜透气值一般小于380s/100ml，在300-380s/100ml范围内，而本发明中耐高温多层复合锂离子电池隔膜透气值小于280s/100ml，该数值的意义为一定面积的隔膜在一定压力下通过一定量气体需要的时间，透气值越大说明隔膜内阻越大，透气值小些内阻小，充放电速度更快，明显优于普通涂层隔膜；并且，耐高温多种涂层锂离子电池隔膜吸液率和吸液速度较普通涂层隔膜有明显改善，单位体积内吸收电解液的量较高，电池的离子电导率也较高，电池的充放电性能更好。
二、性能测试
表1
表2
注：
对比1：在接枝PE微孔膜层的上下表面均依次复合有接枝PTFE微孔膜层和陶瓷涂层，陶瓷涂层的厚为0.001-7μm，接枝PTFE微孔膜层的厚为1-10μm，接枝PE微孔膜层的厚为5-25μm。该电池隔膜的孔隙率达90％，其过分追求高孔隙率，虽然空隙率高，但是孔一致性差，使得离子的通过受阻碍，电流密度不一致，电极活性差，而且由于孔隙率过高，孔受热时，孔不能有效闭合，影响孔的关闭功能，导致应用后电池性能差。
对比2：单面涂布有一层涂布浆料的电池隔膜。
对比3：双面均仅涂布有一层涂布浆料的电池隔膜。
基膜：没有涂布浆料的裸电池隔膜。
实施例3、实施例5、实施例8经过进一步的氮气处理得到的电池隔膜，收缩率(90℃*2h)的纵向值分别为0.6％、0.61％、0.7％，横向值分别为0.15％、0.13％、0.14％，收缩率(130℃*1h)的纵向值分别为1.7％、1.6％、1.68％，横向值分别为1.5％、1.4％、1.57％，MA法在250℃下的高温熔体完整性分别为49％、45％、44％。
循环性能：
将本发明的耐高温多种涂层锂离子电池隔膜、对比1、对比2、对比3的电池隔膜，分别与LiCoO2，金属锂组装成半电池来考察其电性能。考察结果为，电池的首次放电容量分别为137.2mAh·g-1、141.6mAh·g-1、142.7mAh·g-1、139.3mAh·g-1，经过50个循环后，电池容量衰减为133.1mAh·g-1、126mAh·g-1、127.9mAh·g-1、125.7mAh·g-1，容量保持率分别为96.9％、88.98％、89.6％、90.2％，平均衰减量分别为0.082mAh·g-1、0.312mAh·g-1、0.296mAh·g-1、0.272mAh·g-1，可见用本发明的耐高温多种涂层锂离子电池隔膜组装的电池性能稳定。

Claims (10)

1.一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜，包括由单面或双面涂布有涂布浆料的电池隔膜构成的涂层膜，其特征在于，在涂层膜的单面或双面涂布有浆料附加层，所述浆料附加层包括至少一层由涂布浆料构成的涂层，所述涂布浆料按质量百分比计，包括由重量比为(10-30)：(60-80)的涂层浆料和N-甲基吡咯烷酮组成的料浆，占料浆重量0.5-5％的聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，占料浆重量0.3-0.5％的静电消除剂，占料浆重量0.5-10％的酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，占料浆重量5-10％的PVDF胶液，占料浆重量0.3-0.5％的羧甲基纤维素钠，占料浆重量≥0％的NMP溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的涂层浆料为Al2O3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO2陶瓷浆料或SiO2浆料。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜的任意一涂层所用涂布浆料与其他层所用涂布浆料为相同或不同种类涂布浆料。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于，电池隔膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、PMIA或纤维膜。
5.一种如权利要求1所述的耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、涂布浆料的制备：按比例准备原料，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料、PVDF涂布浆料、PTFE涂布浆料、ZrO2陶瓷涂布浆料或SiO2涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5-5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5-120s，备用；
C、涂布：将预处理后的隔膜进行单面或双面涂布，控制涂布速度5-20m/min，控制涂布后的涂层厚度为1-5μm，烘干，得到涂层膜，然后对涂层膜的单面或双面进行上述涂布、烘干操作，至达到所需涂层数，备用；
D、成品制备：将完成涂布的电池隔膜进行电晕处理，处理时间为5-10s收卷，得到耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，涂布时，选用浸渍涂布、微凹涂布、浸渍和微凹组合式涂布的方式进行多层复合涂布。
7.根据权利要求5所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，烘干温度为50-70℃，烘干时间为0.6-1.8min。
8.根据权利要求5所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，涂布浆料的制备包括以下步骤，
在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中加入N-甲基吡咯烷酮和三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、PVDF、PTFE中一种或一种以上粉末，该粉末与N-甲基吡咯烷酮的重量比为(10-30)：(60-80)，高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h，得到浆料；
向浆料中加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的0.5-5％；加入静电消除剂，加入量为料浆的0.3-0.5％，高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
加入酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为料浆的0.5-10％；高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
加入料浆量5-10％的PVDF胶液，加入料浆量0.3-0.5％的羧甲基纤维素钠；高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
检测浆料固含量，加入浆料量≥0％的NMP溶剂，高速搅拌同时超声波振荡0.5-2h；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.5-1h，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过筛，备用。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、PVDF、PTFE粉末的粒径为0.05-1.0μm。
10.根据权利要求8所述的一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，控制高速搅拌的转速大于1000r/min。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018145666A1 (zh) * 2017-02-13 2018-08-16 河北金力新能源科技股份有限公司 耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109037557A (zh) * 2018-08-01 2018-12-18 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109546057A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 河北金力新能源科技股份有限公司 一种玻璃纤维无纺布芳纶涂层隔膜的制备方法
CN109585759A (zh) * 2018-10-31 2019-04-05 东莞理工学院 一种类凝胶结构锂电隔膜、制备方法及全固态锂电池
CN109713200A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 河北金力新能源科技股份有限公司 化学修饰的锂电池隔膜及其制备方法
CN109994695A (zh) * 2019-05-29 2019-07-09 东莞东阳光科研发有限公司 聚合物浆料、复合隔膜及其制备方法
CN110364662A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN110676415A (zh) * 2019-10-09 2020-01-10 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN111052447A (zh) * 2017-11-30 2020-04-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN111682146A (zh) * 2020-07-10 2020-09-18 福建巨电新能源股份有限公司 一种锂离子电池固态隔膜的制备方法及应用
CN111769243A (zh) * 2020-06-29 2020-10-13 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种数码电池隔膜及其制备方法
CN112441457A (zh) * 2020-11-19 2021-03-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种新型降低收卷暴筋的大分切系统及工艺
CN112467302A (zh) * 2020-11-27 2021-03-09 江苏厚生新能源科技有限公司 耐低温纳米纤维素涂覆隔膜及制备方法、耐低温二次电池
CN113078413A (zh) * 2019-12-17 2021-07-06 山东海科创新研究院有限公司 一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池
CN113659157A (zh) * 2021-08-12 2021-11-16 惠州市亿纬新能源研究院 一种膜电极及其制备方法和应用
CN115117559A (zh) * 2022-06-30 2022-09-27 中材锂膜有限公司 电池隔膜的涂覆浆料及其制备方法、电池隔膜和锂离子电池
CN117954791A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 宁德新能源科技有限公司 隔离膜、电化学装置以及电子设备

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109802081B (zh) * 2019-02-18 2022-03-22 深圳市德立新材料科技有限公司 一种丙烯酸类粘接剂在锂电池隔膜上的应用
CN112993379A (zh) * 2021-02-04 2021-06-18 重庆市紫建新能源有限公司 一种高能量密度兼顾快充的聚合物锂离子电池及其制备方法
CN114308578A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 江苏天鹏电源有限公司 一种pvdf胶膜的制备方法
CN114883741A (zh) * 2022-05-10 2022-08-09 河北金力新能源科技股份有限公司 适用于电动工具的锂电池隔膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569701A (zh) * 2012-01-04 2012-07-11 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其隔膜
CN104183805A (zh) * 2013-05-25 2014-12-03 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种陶瓷涂层隔膜的制备方法
CN104269506A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 多层共挤涂覆制备锂电池复合隔膜的方法及装置
CN106299222A (zh) * 2016-09-05 2017-01-04 东莞新能源科技有限公司 一种隔膜及其二次电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101369326B1 (ko) * 2011-12-27 2014-03-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
WO2016159720A1 (ko) * 2015-04-02 2016-10-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
CN106299208B (zh) * 2016-10-12 2018-12-25 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法
CN106784542B (zh) * 2017-02-13 2019-08-06 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569701A (zh) * 2012-01-04 2012-07-11 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其隔膜
CN104183805A (zh) * 2013-05-25 2014-12-03 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种陶瓷涂层隔膜的制备方法
CN104269506A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 多层共挤涂覆制备锂电池复合隔膜的方法及装置
CN106299222A (zh) * 2016-09-05 2017-01-04 东莞新能源科技有限公司 一种隔膜及其二次电池

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018145666A1 (zh) * 2017-02-13 2018-08-16 河北金力新能源科技股份有限公司 耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111052447A (zh) * 2017-11-30 2020-04-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN111052447B (zh) * 2017-11-30 2023-04-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN110364662A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN109037557A (zh) * 2018-08-01 2018-12-18 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109585759A (zh) * 2018-10-31 2019-04-05 东莞理工学院 一种类凝胶结构锂电隔膜、制备方法及全固态锂电池
CN109585759B (zh) * 2018-10-31 2021-11-09 东莞理工学院 一种类凝胶结构锂电隔膜、制备方法及全固态锂电池
CN109546057A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 河北金力新能源科技股份有限公司 一种玻璃纤维无纺布芳纶涂层隔膜的制备方法
CN109713200A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 河北金力新能源科技股份有限公司 化学修饰的锂电池隔膜及其制备方法
CN109994695A (zh) * 2019-05-29 2019-07-09 东莞东阳光科研发有限公司 聚合物浆料、复合隔膜及其制备方法
CN110676415A (zh) * 2019-10-09 2020-01-10 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN110676415B (zh) * 2019-10-09 2022-01-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN113078413A (zh) * 2019-12-17 2021-07-06 山东海科创新研究院有限公司 一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池
CN113078413B (zh) * 2019-12-17 2022-08-19 山东海科创新研究院有限公司 一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池
WO2022001174A1 (zh) * 2020-06-29 2022-01-06 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种数码电池隔膜及其制备方法
CN111769243B (zh) * 2020-06-29 2021-03-19 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种数码电池隔膜及其制备方法
CN111769243A (zh) * 2020-06-29 2020-10-13 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种数码电池隔膜及其制备方法
CN111682146A (zh) * 2020-07-10 2020-09-18 福建巨电新能源股份有限公司 一种锂离子电池固态隔膜的制备方法及应用
CN112441457A (zh) * 2020-11-19 2021-03-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种新型降低收卷暴筋的大分切系统及工艺
CN112467302A (zh) * 2020-11-27 2021-03-09 江苏厚生新能源科技有限公司 耐低温纳米纤维素涂覆隔膜及制备方法、耐低温二次电池
CN112467302B (zh) * 2020-11-27 2022-07-08 江苏厚生新能源科技有限公司 耐低温纳米纤维素涂覆隔膜及制备方法、耐低温二次电池
CN113659157A (zh) * 2021-08-12 2021-11-16 惠州市亿纬新能源研究院 一种膜电极及其制备方法和应用
CN115117559A (zh) * 2022-06-30 2022-09-27 中材锂膜有限公司 电池隔膜的涂覆浆料及其制备方法、电池隔膜和锂离子电池
CN117954791A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 宁德新能源科技有限公司 隔离膜、电化学装置以及电子设备
CN117954791B (zh) * 2024-03-26 2024-07-05 宁德新能源科技有限公司 隔离膜、电化学装置以及电子设备

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