CN113078413B - 一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents
一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种二硫化钼复合隔膜，包括基膜；复合在基膜至少一面上的二硫化钼纳米片层。本发明得到的二硫化钼复合隔膜，具有整体蓬松度较高的二硫化钼附着层，大大提高了吸附多硫化锂的能力，从而提高了锂硫电池的循环性能和安全性能。而且本发明采用高压均质和砂磨联用，结合荡料入膜法，不仅能够制备出片径均匀的二硫化钼纳米片，更使得二硫化钼均匀蓬松的附着在锂硫电池隔膜上，整个制备工艺操作简单、环保、成本低，能够更好的推动锂硫电池的商业化应用和工业化进程。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜材料技术领域，涉及一种二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池，尤其涉及一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
随着便携电子产品和电动汽车对电池续航能力的需求，开发一种新型高性能的二次电池已经成为继续发展新技术的当务之急。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，利用硫作为正极材料的锂硫电池，具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2.6kWh/Kg)，与锂离子电池相比，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)，而且单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好，基本没有污染等特点，因而锂硫电池被视为一种理想的下一代二次电池系统。
隔膜作为锂硫电池重要组成部分，主要起着阻止正负电极直接接触、防止电池短路以及传输离子的作用，是保障电池性能的关键材料；虽然隔膜并不直接参与电池的电化学反应，但其性能却影响电池的能量密度、循环寿命和倍率等性能，更为重要的是隔膜的热稳定性还决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。另外，与锂离子电池在机理上不同的是，锂硫电池电化学反应的中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)，在电解液中的扩散，会脱离导电载体，形成了电化学失活的“死硫”，降低了锂硫电池的比容量、库伦效率和循环稳定性。所以这些关键问题均阻碍了锂硫电池的进一步发展和实际应用。
二硫化钼(MoS2)纳米片具有高比表面积，可以有效吸附多硫化锂，还可以促进锂离子传输，具有“离子筛”的功能，从而有效的提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。另外，MoS2具有很好的耐高温性能，所以业内也对二硫化钼用于锂硫电池进行了相应的研究，如现有技术中公开的锂硫电池二硫化钼隔膜的制备方法，就是通过真空抽滤把二硫化钼片沉积在锂硫电池表面形成二硫化钼薄膜。但该方法在实际应用中仍然具有较大的缺陷，对设备要求高、操作难度较大，大大增加了隔膜材料的制造成本，难于实现工业化应用，而且存在压实度较大，只有局部透气性，无法保证整体隔膜的性能等等问题。此外，传统的剥离二硫化钼的方法主要以锂离子插层剥离，但二硫化钼中引入锂离子的量难以控制，并无法去除干净。
因此，如何找到一种合适的二硫化钼复合隔膜及其制备方法，能够解决现有的二硫化钼隔膜存在的上述问题，而且简单易行，适于工业化推广和应用，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池，特别是一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜。本发明提供的二硫化钼复合隔膜，具有整体蓬松度较高的二硫化钼附着层，大大提高了吸附多硫化锂的能力，从而提高了锂硫电池的循环性能和安全性能，而且制备方法简单、易操作以及成本低，能够更好的推动锂硫电池的商业化应用。
本发明提供了一种二硫化钼复合隔膜，包括基膜；
复合在基膜至少一面上的二硫化钼纳米片层。
优选的，所述二硫化钼纳米片层具有二硫化钼纳米片层叠分布的微观形貌；
所述二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片呈散落的叶片或花瓣堆叠分布状；
所述二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片之间具有空隙。
优选的，所述二硫化钼纳米片的片径为100～500nm；
所述二硫化钼纳米片的厚度为3～10nm；
所述二硫化钼纳米片层的厚度为300～400nm；
所述基膜包括聚烯烃基膜。
优选的，所述基膜的厚度为6～50μm；
所述基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述基膜为微孔膜；
所述基膜的中位孔径为0.001～0.5μm。
优选的，所述二硫化钼纳米片层由二硫化钼纳米片分散液荡料沉积在所述基膜上；
所述基膜的另一面也可以复合有其他功能涂层；
所述二硫化钼复合隔膜为用于锂硫电池的二硫化钼复合隔膜。
本发明提供了一种二硫化钼复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二硫化钼粉末和溶剂经过高压均质后，再经过研磨后，得到二硫化钼纳米片分散液；
2)将基膜置于上述步骤得到的二硫化钼纳米片分散液中经过荡料后，得到二硫化钼复合隔膜。
优选的，所述二硫化钼粉末的粒度为4～6μm；
所述溶剂包括水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二价酸酯中的一种或多种；
所述二硫化钼粉末和溶剂的质量比为(1～5)：100；
所述研磨的方式包括砂磨。
优选的，所述高压均质的压力为50～200Mpa；
所述高压均质的时间为30～120min；
所述高压均质的次数为5～10次；
所述研磨的时间为60～240min；
所述研磨的转数为1500～2500r/min。
优选的，所述荡料的次数为10～20次；
所述荡料的时间为10～30s；
所述荡料的振动频率为100～300次/min；
所述荡料后还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为25～60℃；
所述干燥的时间为30～240min。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括上述技术方案任意一项所述的二硫化钼复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的二硫化钼复合隔膜。
本发明提供了一种二硫化钼复合隔膜，包括基膜；复合在基膜至少一面上的二硫化钼纳米片层。与现有技术相比，本发明针对现有的锂硫电池用二硫化钼隔膜存在设备要求高、操作难度较大，制造成本高，难于实现工业化应用，以及压实度较大，只有局部透气性，无法保证整体隔膜的性能等等问题，而传统的剥离法，则存在锂离子的量难以控制，无法去除干净的弊端。本发明进行了深入的研究，认为传统二硫化钼附着在隔膜上的技术主要是真空抽滤，这种方法制备的二硫化钼附着层密实度较大，只有局部具有透气性，严重限制了锂硫电池的循环性能和安全性能；而且真空抽滤的制备方法，工业化成本高、更使得二硫化钼在同一维度堆积严重。
本发明得到的二硫化钼复合隔膜，具有整体蓬松度较高的二硫化钼附着层，大大提高了吸附多硫化锂的能力，从而提高了锂硫电池的循环性能和安全性能。而且本发明创造性的采用高压均质和砂磨联用，结合荡料入膜法，不仅能够制备出片径均匀的二硫化钼纳米片，更使得二硫化钼均匀蓬松的附着在锂硫电池隔膜上，解决了传统真空抽滤法制备的无机复合膜压实度高、透气性差的问题，从而提高锂硫电池的循环性能和安全性能，同时整个制备工艺操作简单、环保、成本低，能够更好的推动锂硫电池的商业化应用和工业化进程。
实验结果表明，本发明制备的二硫化钼堆叠层膜的比表面积为37.25m2/g，涂敷在隔膜上后的二硫化钼复合隔膜对多硫化锂具有较好的吸附性能，能够有效的提高锂硫电池的性能，首次可逆比容量1101.6mA·h/g和150次循环后容量仍能保持74％。
附图说明
图1为本发明提供的二硫化钼复合隔膜的制备工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的二硫化钼复合隔膜的表面微观形貌图；
图3为本发明实施例2制备的二硫化钼复合隔膜的断面微观形貌图；
图4为本发明实施例3制备的二硫化钼复合隔膜的外观形貌图；
图5为本发明实施例3制备的二硫化钼复合隔膜对多硫化锂的吸附曲线图；
图6为本发明实施例3制备的剥离后的MoS2二硫化钼堆叠层膜的等温吸附-脱附曲线图；
图7为本发明实施例3制备的剥离后的MoS2二硫化钼堆叠层膜的孔径分布曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂硫电池隔膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供一种二硫化钼复合隔膜，其特征在于，包括基膜；
复合在基膜至少一面上的二硫化钼纳米片层。
本发明原则上对所述基膜的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与二硫化钼纳米片层的相容性，达到更好的二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时配合整体涂层结构，改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述基膜优选包括微孔膜。进一步的，所述基膜的中位孔径优选为0.001～5μm，更优选为0.005～3μm，更优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.3μm。
本发明原则上对所述基膜的具体参数和种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与二硫化钼纳米片层的相容性，达到更好的二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时配合整体涂层结构，改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述基膜的厚度优选为6～50μm，更优选为10～45μm，更优选为15～40μm，更优选为20～35μm，更优选为25～30μm。本发明所述基膜优选包括聚烯烃基膜，更优选为聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜，更优选为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
本发明所述二硫化钼复合隔膜包括二硫化钼纳米片层，即二硫化钼纳米片层。所述二硫化钼纳米片层复合在基膜的至少一面上，具体可以复合在基膜的单面上，也可以在基膜的两个面上均复合有二硫化钼纳米片层。
本发明原则上对所述二硫化钼纳米片层的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，达到更好的二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时配合整体涂层结构，改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述二硫化钼纳米片层优选具有二硫化钼纳米片层叠分布的微观形貌。更具体的，所述二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片优选呈散落的叶片或花瓣堆叠分布状，即无规则堆叠分布状。再具体的，所述二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片之间优选具有空隙，更优选为具有不规则的空隙。
本发明原则上对所述二硫化钼纳米片的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，达到更好的二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时配合整体涂层结构，改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述二硫化钼纳米片的片径优选为100～500nm，更优选为150～450nm，更优选为200～400nm，更优选为250～350nm。所述二硫化钼纳米片的厚度优选为3～10nm，更优选为4～9nm，更优选为5～8nm，更优选为6～7nm。所述二硫化钼纳米片层的厚度优选为0.3～3μm，更优选为0.8～2.5μm，更优选为1.3～2μm，更优选为1.5～1.8μm。
本发明原则上对所述二硫化钼纳米片层的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，达到更好的二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时配合整体涂层结构，改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述二硫化钼纳米片层的厚度优选为300～400nm，更优选为320～380nm，更优选为340～350nm。
在本发明中，所述二硫化钼纳米片层中，由于二硫化钼纳米片自身具有多孔的性质，同时二硫化钼纳米片之间相互堆叠、搭建也会形成大的孔隙，所以本发明中二硫化钼纳米片堆叠层具有多维度的孔径。由于使用比表面积测试仪，仅能测试得到微孔和介孔的体积，并没有大孔的数据，大孔数据无法测量。所以，本发明所述二硫化钼纳米片层的孔径优选包括2～30nm，更优选为2～20nm，更优选为2.5～10nm，更优选为3～5.5nm，更优选为3.5～5nm。其主要为二硫化钼纳米片自身的孔径。由于本发明制备的复合在基膜至少一面上的二硫化钼纳米片层，其形成的空隙的大小不规则，而难以进行相应的检测，基于表征图可知，本发明所述二硫化钼纳米片层的孔隙尺寸优选为100～500nm，更优选为150～450nm，更优选为200～400nm，更优选为250～350nm。
由于本发明制备的复合在基膜至少一面上的二硫化钼纳米片层，其形成的空隙的大小不规则，而难以进行相应的检测。因而，上述比表面积和总孔隙仅是针对所测量的特定孔径范围内的孔洞的比表面积和总孔隙体积，而由于堆叠层中孔隙的存在，本发明提供的二硫化钼纳米片层所具有的比表面积和总孔隙体积要大于上述范围值。更重要的是，本发明形成的二硫化钼纳米片层是由二硫化钼纳米片交错堆叠形成的，形成的孔隙交错分布，而且纳米片也交错分布，所以孔隙中纳米片会作为孔隙的支撑壁，进而能够在保证蓬松度和较高吸附性能的基础上，同时具有较好的强度和稳定性。
本发明所述二硫化钼纳米片层叠在基膜上，形成不规则堆叠蓬松的二硫化钼纳米片层，能够具有比二硫化钼薄膜更优异的功能，但与二硫化钼薄膜在形貌和结构上不同。本发明原则上对所述二硫化钼复合隔膜的其他参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，达到更好的二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时配合整体涂层结构，改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述二硫化钼复合隔膜的二硫化钼纳米片层优选由二硫化钼纳米片分散液荡料沉积在所述基膜上。而且本发明所述基膜的另一面也可以复合有二硫化钼纳米片层和/或其他功能涂层。具体的，本发明所述二硫化钼复合隔膜优选为用于锂硫电池的二硫化钼复合隔膜。
本发明为完整和细化二硫化钼复合隔膜，更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时配合整体涂层结构，改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述基膜的另一面也可以复合有第二二硫化钼纳米片层。
本发明对所述第二二硫化钼纳米片层的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述二硫化钼纳米片层中的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明上述步骤提供的具有吸附多硫化锂的能力的二硫化钼复合隔膜采用高蓬松度的二硫化钼纳米片层，与基膜相容性好，结合功能涂层的结构设计，可达到良好的吸附效果；而且二硫化钼复合隔膜的整体涂层结构提供了优异的综合性能，可改善锂硫电池的循环性能和安全性能，有效的解决了聚丙烯材料或是聚丙烯/聚乙烯复合材料自身存在的缺陷，更解决了传统真空抽滤法制备的无机复合膜压实度高、透气性差的问题且该制备方法简单在锂硫电池领域具有广泛的实用价值。
本发明还提供了一种二硫化钼复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二硫化钼粉末和溶剂经过高压均质后，再经过研磨后，得到二硫化钼纳米片分散液；
2)将基膜至于上述步骤得到的二硫化钼纳米片分散液中经过荡料后，得到二硫化钼复合隔膜。
本发明对所述制备方法中所涉及原料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述二硫化钼复合隔膜中的材料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将二硫化钼粉末和溶剂经过高压均质后，再经过研磨后，得到二硫化钼纳米片分散液。
本发明原则上对所述原料二硫化钼粉末的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述二硫化钼粉末的粒度优选为4～6μm，更优选为4.2～5.8μm，更优选为4.4～5.6μm，更优选为4.6～5.4μm，更优选为4.8～5.2μm。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择和用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述溶剂优选包括水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二价酸酯中的一种或多种，更优选为水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二价酸酯。所述二硫化钼粉末和溶剂的质量比优选为(1～5)：100，更优选为(1.5～4.5)：100，更优选为(2～4)：100，更优选为(2.5～3.5)：100。
本发明原则上对所述高压均质的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述高压均质的压力优选为50～200Mpa，更优选为80～180Mpa，更优选为100～150Mpa。所述高压均质的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。所述高压均质的次数优选为5～10次，更优选为6～9次，更优选为7～8次。
本发明原则上对所述研磨的具体方式和具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述研磨的方式优选包括砂磨。所述研磨的时间优选为60～240min，更优选为90～210min，更优选为120～180min。所述研磨的转数优选为1500～2500r/min，更优选为1700～2300r/min，更优选为1900～2100r/min。
本发明最后将基膜至于上述步骤得到的二硫化钼纳米片分散液中经过荡料后，得到二硫化钼复合隔膜。
本发明原则上对所述荡料的具体定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的荡料的概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述荡料即荡料入膜法。所述荡料入膜的理解，可以参考荡料入帘。
本发明原则上对所述荡料的具体方式和具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述荡料的时间优选为10～30s，更优选为12～28s，更优选为15～25s，更优选为17～23s。所述荡料的振动频率优选为100～300次/min，更优选为120～280次/min，更优选为150～250次/min，更优选为180～230次/min。所述荡料优选为多次荡料。具体的，所述荡料的次数优选为10～20次，更优选为12～18次，更优选为14～16次。
本发明为完整和细化整个工艺过程，更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，所述荡料后优选还包括干燥步骤。具体的，所述干燥的温度优选为25～60℃，更优选为30～55℃，更优选为35～50℃，更优选为40～45℃。所述干燥的时间优选为30～240min，更优选为60～210min，更优选为90～180min，更优选为120～150min。
本发明为完整和细化整个工艺过程，更好的提高二硫化钼纳米片层蓬松度，提高吸附性能，同时进一步改善锂硫电池的循环性能和安全性能，上述二硫化钼复合隔膜的制备方法具体可以为以下步骤：
将一定量的二硫化钼粉末加入到混合液中，在一定的压力下经过高压均质，形成分散液，再砂磨机砂磨进行剪切与分散形成均匀的二硫化钼纳米片分散液；
然后通过荡料入膜法，把商用聚烯烃隔膜(Celgard隔膜)放在二硫化钼纳米片分散液中，来回荡料，使二硫化钼纳米片沉积在商用聚烯烃隔膜表面，形成类似二硫化钼薄膜的二硫化钼纳米片叠层；然后放在60℃真空干燥中过夜烘干，可得到高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜。
参看图1，图1为本发明提供的二硫化钼复合隔膜的制备工艺流程简图。
本发明上述步骤提供的具有较高蓬松度的二硫化钼附着层的二硫化钼复合隔膜，采用低成本复合方式解决了现有复合隔膜工艺复杂的问题，设备要求高、操作难度较大，制造成本高，难于实现工业化应用，以及压实度较大，只有局部透气性，无法保证整体隔膜的性能等等问题，更无需外加难以控制的杂质离子。二硫化钼纳米片不仅蓬松度高，而且层叠程度均匀，解决了现有方法中存在的同一维度堆积严重的问题。本发明提供的上述方法过程简单、成本较低、易规模化生产，具有广泛的实际价值。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔板包括上述技术方案任意一项所述的二硫化钼复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的二硫化钼复合隔膜。
本发明原则上对所述锂硫电池的定义和种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂硫电池的常规定义和种类即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池。本发明得到的二硫化钼复合隔膜，具有整体蓬松度较高的二硫化钼附着层，大大提高了吸附多硫化锂的能力，从而提高了锂硫电池的循环性能和安全性能。本发明通过高压均质与砂磨联用，结合特定的步骤和参数，制备处理片径均匀的二硫化钼纳米片；再通过荡料入膜的方法，结合相应的参数控制，使得二硫化钼附着在隔膜上，并且使二硫化钼复载膜整体具备较好的蓬松度，提高锂硫电池的循环性能和安全性能。
本发明提供的这种操作简单、低成本的二硫化钼成膜技术，条件温和、可控性强，环保，能够更好的推动锂硫电池的商业化应用和工业化进程。
实验结果表明，本发明制备的二硫化钼堆叠层膜的比表面积为37.25m2/g，涂敷在隔膜上后的二硫化钼复合隔膜对多硫化锂具有较好的吸附性能，能够有效的提高锂硫电池的性能，首次可逆比容量1101.6mA·h/g和150次循环后容量仍能保持74％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将一定量的二硫化钼粉末加入到混合液中，其中二硫化钼粉末与混合液的比值为1:100，在50MPa压力下经过高压均质3遍，形成分散液，再通过砂磨机砂磨进行剪切与分散形成片经均匀的二硫化钼纳米片分散液；然后通过荡料入膜法，把商用聚烯烃隔膜(Celgard隔膜)放在二硫化钼纳米片分散液中，来回荡料15次，使二硫化钼纳米片沉积在商用聚烯烃隔膜表面，形成二硫化钼纳米片堆叠层膜；然后放在60℃真空干燥中过夜烘干，可得到高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜。
对本发明实施例1制备的高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的二硫化钼复合隔膜的表面微观形貌图。
由图2可知，本发明制备的二硫化钼复合隔膜的二硫化钼纳米片层具有二硫化钼纳米片层叠分布的微观形貌，其中二硫化钼纳米片优选呈散落的叶片或花瓣堆叠分布状，无规则堆叠分布状。而且二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片之间具有空隙，更多的都是不规则形状的空隙。
对本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜进行性能检测。
通过传统的浆料刮涂法制备硫电极。按照一定的质量比将单质硫、导电炭和PVDF混合在NMP中，磁力搅拌混匀；然后用刮刀将浆料刮涂在涂炭铝箔上，放在真空烘箱中烘干后备用；最后使用电池壳、硫极片、锂片、商用Celgard隔膜或者MoS2复合膜组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜制备的锂硫电池和采用商用Celgard隔膜制备的锂硫电池的循环性能测试结果。
表1
实施例2
将一定量的二硫化钼粉末加入到混合液中，其中二硫化钼粉末与混合液的比值为2:100，在70MPa压力下经过高压均质3遍，形成分散液，再通过砂磨机砂磨进行剪切与分散形成片经均匀的二硫化钼纳米片分散液；然后通过荡料入膜法，把商用聚烯烃隔膜(Celgard隔膜)放在二硫化钼纳米片分散液中，来回荡料15次，使二硫化钼纳米片沉积在商用聚烯烃隔膜表面，形成二硫化钼纳米片堆叠层膜；然后放在60℃真空干燥中过夜烘干，可得到高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜。
对本发明实施例2制备的高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的二硫化钼复合隔膜的断面微观形貌图。
由图3可知，本发明制备的二硫化钼复合隔膜的二硫化钼纳米片层具有二硫化钼纳米片层叠分布的微观形貌，其中二硫化钼纳米片优选呈散落的叶片或花瓣堆叠分布状，无规则堆叠分布状。而且二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片之间具有空隙，更多的都是不规则形状的空隙。
对本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜进行性能检测。
通过传统的浆料刮涂法制备硫电极。按照一定的质量比将单质硫、导电炭和PVDF混合在NMP中，磁力搅拌混匀；然后用刮刀将浆料刮涂在涂炭铝箔上，放在真空烘箱中烘干后备用；最后使用电池壳、硫极片、锂片、商用Celgard隔膜或者MoS2复合膜组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜制备的锂硫电池和采用商用Celgard隔膜制备的锂硫电池的循环性能测试结果。
实施例3
将一定量的二硫化钼粉末加入到混合液中，其中二硫化钼粉末与混合液的比值为3:100，在70MPa压力下经过高压均质3遍，形成分散液，再通过砂磨机砂磨进行剪切与分散形成片经均匀的二硫化钼纳米片分散液；然后通过荡料入膜法，把商用聚烯烃隔膜(Celgard隔膜)放在二硫化钼纳米片分散液中，来回荡料15次，使二硫化钼纳米片沉积在商用聚烯烃隔膜表面，形成二硫化钼纳米片堆叠层膜；然后放在60℃真空干燥中过夜烘干，可得到高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜。
对本发明实施例3制备的高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例3制备的二硫化钼复合隔膜的外观形貌图。
对本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜进行性能检测。
通过传统的浆料刮涂法制备硫电极。按照一定的质量比将单质硫、导电炭和PVDF混合在NMP中，磁力搅拌混匀；然后用刮刀将浆料刮涂在涂炭铝箔上，放在真空烘箱中烘干后备用；最后使用电池壳、硫极片、锂片、商用Celgard隔膜或者MoS2复合膜组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜制备的锂硫电池和采用商用Celgard隔膜制备的锂硫电池的循环性能测试结果。
对本发明实施例3制备的二硫化钼复合隔膜进行吸附性能测试。
取一定大小的MoS2复合隔膜加入到盛有100ml不同浓度的多硫化锂溶液的烧瓶中，搅拌，当溶液变成无色时记下吸附时间，通过模拟计算不同时间下的吸附率。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的二硫化钼复合隔膜对多硫化锂的吸附曲线图。
将本发明实施例3制备的二硫化钼纳米片分散液通过荡料入膜法，将商用聚烯烃隔膜替换为易分离的基底材料，如陶瓷基底，其余制备方法和参数与实施例3中的相同。再将最终制备的高蓬松度的二硫化钼的复合隔膜进行剥离后，得到MoS2堆叠层膜。
对本发明上述方法制备的二硫化钼堆叠层膜进行等温吸附-脱附检测。
参见图6，图6为本发明实施例3制备的剥离后的MoS2二硫化钼堆叠层膜的等温吸附-脱附曲线图。
参见图7，图7为本发明实施例3制备的剥离后的MoS2二硫化钼堆叠层膜的孔径分布曲线图。
由图6可知，基于微孔和介孔测量结果可知，剥离出的MoS2为介孔材料，具有较大的比表面积，约为37.25m2/g；由图7可知剥离出的MoS2孔径主要分布在2～28nm之间，大的比表面积可以提供更多的吸附位点，能够有效的吸附更多的多硫化锂，抑制多硫化锂在电解液中的扩散。
实施例4
将一定量的二硫化钼粉末加入到混合液中，其中二硫化钼粉末与混合液的比值为4:100，在100MPa压力下经过高压均质3遍，形成分散液，再通过砂磨机砂磨进行剪切与分散形成片经均匀的二硫化钼纳米片分散液；然后通过荡料入膜法，把商用聚烯烃隔膜(Celgard隔膜)放在二硫化钼纳米片分散液中，来回荡料20次，使二硫化钼纳米片沉积在商用聚烯烃隔膜表面，形成二硫化钼纳米片堆叠层膜；然后放在60℃真空干燥中过夜烘干，可得到高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜。
对本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜进行性能检测。
通过传统的浆料刮涂法制备硫电极。按照一定的质量比将单质硫、导电炭和PVDF混合在NMP中，磁力搅拌混匀；然后用刮刀将浆料刮涂在涂炭铝箔上，放在真空烘箱中烘干后备用；最后使用电池壳、硫极片、锂片、商用Celgard隔膜或者MoS2复合膜组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜制备的锂硫电池和采用商用Celgard隔膜制备的锂硫电池的循环性能测试结果。
实施例5
将一定量的二硫化钼粉末加入到混合液中，其中二硫化钼粉末与混合液的比值5:100，在100MPa压力下经过高压均质3遍，形成分散液，再通过砂磨机砂磨进行剪切与分散形成片经均匀的二硫化钼纳米片分散液；然后通过把荡料入膜法，把商用聚烯烃隔膜(Celgard隔膜)放在二硫化钼纳米片分散液中，来回荡料20次，使二硫化钼纳米片沉积在商用聚烯烃隔膜表面，形成二硫化钼纳米片堆叠层膜；然后放在60℃真空干燥中过夜烘干，可得到高蓬松度的二硫化钼的锂硫电池隔膜。
对本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜进行性能检测。
通过传统的浆料刮涂法制备硫电极。按照一定的质量比将单质硫、导电炭和PVDF混合在NMP中，磁力搅拌混匀；然后用刮刀将浆料刮涂在涂炭铝箔上，放在真空烘箱中烘干后备用；最后使用电池壳、硫极片、锂片、商用Celgard隔膜或者MoS2复合膜组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的二硫化钼复合隔膜制备的锂硫电池和采用商用Celgard隔膜制备的锂硫电池的循环性能测试结果。
以上对本发明提供的一种锂硫电池用二硫化钼复合隔膜及其制备方法、锂硫电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种二硫化钼复合隔膜，其特征在于，包括基膜；
复合在基膜至少一面上的二硫化钼纳米片层；
所述二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片呈散落的叶片或花瓣堆叠分布状；
所述二硫化钼纳米片层中的二硫化钼纳米片之间具有空隙；
所述二硫化钼纳米片层由二硫化钼纳米片分散液荡料沉积在所述基膜上。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼复合隔膜，其特征在于，所述二硫化钼纳米片层具有二硫化钼纳米片层叠分布的微观形貌。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼复合隔膜，其特征在于，所述二硫化钼纳米片的片径为100～500nm；
所述二硫化钼纳米片的厚度为3～10nm；
所述二硫化钼纳米片层的厚度为300～400nm；
所述基膜包括聚烯烃基膜。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为6～50μm；
所述基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述基膜为微孔膜；
所述基膜的中位孔径为0.001～0.5μm。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的二硫化钼复合隔膜，其特征在于，所述基膜的另一面也可以复合有其他功能涂层；
所述二硫化钼复合隔膜为用于锂硫电池的二硫化钼复合隔膜。
6.一种二硫化钼复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二硫化钼粉末和溶剂经过高压均质后，再经过研磨后，得到二硫化钼纳米片分散液；
2)将基膜置于上述步骤得到的二硫化钼纳米片分散液中经过荡料后，得到二硫化钼复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼粉末的粒度为4～6μm；
所述溶剂包括水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二价酸酯中的一种或多种；
所述二硫化钼粉末和溶剂的质量比为(1～5)：100；
所述研磨的方式包括砂磨。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高压均质的压力为50～200Mpa；
所述高压均质的时间为30～120min；
所述高压均质的次数为5～10次；
所述研磨的时间为60～240min；
所述研磨的转数为1500～2500r/min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述荡料的次数为10～20次；
所述荡料的时间为10～30s；
所述荡料的振动频率为100～300次/min；
所述荡料后还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为25～60℃；
所述干燥的时间为30～240min。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括权利要求1～5任意一项所述的二硫化钼复合隔膜或权利要求6～9任意一项所述的制备方法制备的二硫化钼复合隔膜。
Priority Applications (1)
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