CN101692487A - 一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，用超声浸渍-喷涂结合的方法，在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面上复合全氟磺酸树脂，其中超声浸渍是将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜浸渍在用超声波震荡的全氟磺酸树脂溶液中；喷涂是将超声浸渍后的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的两侧表面反复进行覆盖喷涂上料至质子交换膜的厚度达到预定要求。本发明的方法具有以下特点：通过两次超声浸渍不同浓度的全氟磺酸树脂溶液，可以使全氟磺酸树脂成份对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的微孔进行全面有效的填充，降低气体渗透性；膜的厚度可以实现精确控制，具有可重复性；可提高膜的强度和尺寸稳定性，从而提高低膜的使用寿命；易于实现大规模化生产。

Description

一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及低透气型质子交换膜及制备方法，具体涉及用超声浸渍-喷涂结合的方法制备质子交换膜技术。

背景技术

因为质子交换膜结构的特点决定，气体在质子交换膜中具有一定的透过能力。在质子交换膜燃料电池的工作过程中，氢气和氧气在气体分压差的推动下，将会通过质子交换膜扩散到对电极，并发生氧化还原反应，生成大量的HO·和HO2·等氧化性自由基，这种自由基将进攻膜材料的高分子，高分子的分子链降解，进而导致膜的降解。为此我们需要降低质子交换膜的透气性，以减少氧化性自由基的形成，延长质子交换膜的使用寿命。

现有技术中关于低透气型质子交换膜主要有以下几种制备方法：

在美国专利United States Patent 5,985,942、United States Patent 6,258,861和United States Patent 6,437,011中提出了一种成型方法，这种工艺是以高密聚乙烯为基膜，向基膜中浸渍不同交换当量的α，β，β-三氟苯乙烯树脂或改性α，β，β-三氟苯乙烯树脂，α，β，β-三氟苯乙烯树脂或改性α，β，β-三氟苯乙烯树脂在基膜中聚合形成致密的复合膜。这种方法制备出来的复合膜，由于采用化学合成的方式，所以结构比较致密，透气率低。

在美国专利United States Patent 5,654,109中，叙述了一种质子交换膜的制备方法，这种质子交换膜的主要特征是由三层结构组成，中间层是高交换当量的离子交换树脂成份，起到增加强度的作用，两侧是低交换当量的离子交换树脂成份，目的是改善质子交换膜的电性能。这种方法制备出来的复合膜强度和电性能都有显著的改善，尺寸稳定性好。

在世界专利WO Patent 2003/022912中，公布了一种质子交换膜的制备方法，该质子交换膜基体是由膨体聚四氟乙烯微孔薄膜构成，基膜的形貌结构是由原纤维交织而成的异常拉长结节的微结构组成，此基膜然后由离子键聚合物浸渍，干燥即成质子交换膜。这种采用浸渍方法制备出来的质子交换膜，硬度超强，使用寿命长。

在世界专利WO Patent 00/78850A1中，公布了一种质子交换膜的制备方法：在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的两侧放置电极，在电场的作用下，全氟磺酸树脂通过电泳的方法透过膨体聚四氟乙烯微孔薄膜，完成对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜微孔的封闭。这种方法制备的质子交换膜，基膜与全氟磺酸树脂的界面复合的很好，结构致密，但是不容易放大生产。

在中国专利CN 1207804C中，提到了一种质子交换膜的制备方法，制备的方法是：将高分子聚合物溶解到溶剂中，加入无机物形成悬浮液，通过纳米破碎技术对悬浮物进行破碎，得到分散均匀的混合物，用浇铸法制膜。这种技术是用高温聚合物作为质子交换膜的高分子材料，将微米、亚微米、纳米、亚纳米的无机物质按一定的比例共存、混合，将无机物质固定到杂环高分子网络中，构成致密的质子交换膜，成型的质子交换膜也面临着尺寸稳定性差的问题。

在中国专利CN 1416186A中，提出了一种质子交换膜的制备方法，先将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜放于乙醇溶剂中浸泡，除去基膜表面的有机物，然后在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面滴加含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶液，经真空干燥制得质子交换膜。这种方法由于要借助于真空设备，很难放大生产。

在中国专利CN 1411085中，公开了一种质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜由厚度h≤1mm的多孔陶瓷薄膜和高电导率的电解质构成，该质子交换膜的制备方法为：首先在厚度h≤1mm金属薄膜上制备有序微孔；再用电化学方法或其它方式氧化成陶瓷薄膜；然后在陶瓷薄膜的微孔中填充高电导率的电解质。这种方法成型的质子交换膜核心部分采用金属材质，在长时间的运行后将会污染电解质。

在中国专利CN1610145中，提供了一种质子交换膜的制备方法，其特点是在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜中先浸渍质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物形成保水质子传导层，再浸渍质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒的混合物形成自增湿质子传导层。该方法不能对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的微孔进行彻底的封闭，造成了质子交换膜寿命较短；

在中国专利CN1706540公开了一种质子交换膜的制备方法，其特点是：采用加压方法使质子传导树脂溶液充分进入多孔高分子基体中，质子传导树脂溶液为全氟磺酸树脂或/和磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂质子传导树脂，和乙醇或/和丙醇或异丙醇溶剂，及双烷基封端醇醚或/和烷基苄基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚乙氧基乙醇表面活性剂配制，所制备的质子交换膜中树脂的填充度≥92％，其膜具有良好的高分子基体与质子传导树脂结合界面；

在中国专利CN1694290中，公开了一种质子交换膜的制备方法，质子交换膜的制备方法是：膨体聚四氟乙烯微孔薄膜经预处理及紧固处理，无机纳米粒子与固体聚电解质填充，然后滚压膜成单层多孔聚合物增强型质子交换膜，再将多层多孔聚合物增强型质子交换膜叠成叠置件，经热压即制成复层质子交换膜。这种方法制备的质子交换膜，有很强的抗反应气体渗透性及较高的力学强度，由于采用的是多层复合技术，质子交换膜的电阻较高。

在中国专利CN1845363中，介绍了一种质子交换膜的制备方法，主要的制备步骤是：膨体聚四氟乙烯微孔薄膜经过表面改性以减小水接触角，增强润湿性，在与其润湿性良好的中沸点溶剂或低沸点溶剂中浸渍备用；将高分子固体电解质用高沸点溶剂密闭加热溶解后再加入中沸点、低沸点溶剂制成溶液；在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜上浇铸，加热挥发溶剂后进行结晶热处理即合成了质子交换膜。这种方法制备的质子交换膜具有高分子固体电解质与膨体聚四氟乙烯微孔薄膜相容性良好、机械强度高、致密性良好的特点，但是需要对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面进行改性，不适用于规模化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种易于大规模化生产的低透气型质子交换膜的制备方法，采用超声浸渍-喷涂结合的方法制备低透气型质子交换膜，使制备出来的质子交换膜，气体渗透量低、厚度均匀、强度高、尺寸稳定性好。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，包括用浸渍和喷涂的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面上复合全氟磺酸树脂，其特征在于：所述用浸渍和喷涂的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面上复合全氟磺酸树脂，是用超声浸渍-喷涂结合的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面上复合全氟磺酸树脂，所述超声浸渍是将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜浸渍在用超声波震荡的全氟磺酸树脂混合溶液中；所述喷涂是将超声浸渍后的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的两侧表面反复进行覆盖喷涂上料至质子交换膜的厚度达到预定要求。

本发明所述一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述超声浸渍包括两次超声浸渍：第一次是在超声波震荡下将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜浸渍到质量浓度为0.5％-5％的全氟磺酸树脂混合溶液中，将全氟磺酸树脂成份填充到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较小微孔中；第二次是在超声波震荡下将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜浸渍到质量浓度为5％-20％的全氟磺酸树脂混合溶液中，将全氟磺酸树脂成份填充到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较大微孔中。

本发明述一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述用超声浸渍和喷涂的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面涂敷全氟磺酸树脂溶液包括以下制备步骤：

a)溶液I的配制：向质量浓度为0.1％～4.5％的全氟磺酸树脂溶液中加入一定量的高沸点溶剂，超声波震荡后待用；所述高沸点溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶1～8∶1；全氟磺酸树脂溶液的溶剂体系由醇和水构成，所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂体系中的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；所述高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种；

b)溶液II的配制：向质量浓度为5％～20％的全氟磺酸树脂溶液中，加入一定量的高沸点溶剂，超声波震荡后待用。高沸点溶剂与全氟磺酸树脂溶液的质量比为0.5∶1～8∶1。全氟磺酸树脂溶液溶剂体系由醇和水构成，溶剂中的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；采用的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种；

b)将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜固定在相应规格的支撑框上，然后将固定膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的支撑框(以下称为膜框)置于步骤(a)制备的溶液中，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡步骤(a)制备的溶液，将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较小微孔中的空气赶出孔隙外，超声波震荡下浸渍10～60分钟；

c)取出浸润在步骤(a)制备的溶液中膜框，除去膨体聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液，再将膜框置于步骤(b)制备的溶液中，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡步骤(b)制备的溶液，将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较大微孔中的空气赶出孔隙外，超声震荡下浸渍10～60分钟；

d)取出浸润在步骤(b)制备的溶液中膜框，除去膨体聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液，将膜框置于60℃～150℃的热台上干燥；

e)用步骤(b)配置好的溶液，对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的两侧表面进行反复覆盖喷涂上料，直至质子交换膜的厚度达到预定要求；

f)将喷涂完成的膜框放入烘箱中，在120℃～220℃下干燥，干燥时间0.5～8小时，得到完整的低透气性增强型质子交换膜。

本发明所述的燃料电池用低透气型质子交换膜制备方法，其特征在于所述的全氟磺酸树脂溶液的浓度为0.1％～20％，交换当量范围为650-1500。

本发明所述的燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.05μm～1.0μm，孔隙率大于80％，薄膜厚度10～100μm。

本发明具有以下优点：

(1)通过两次不同浓度的全氟磺酸树脂溶液的超声浸渍，溶液中的全氟磺酸树脂成份可以有效的对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的微孔进行全面填充，降低了低透气型质子交换膜的气体渗透性；

(2)与其它的质子交换膜成型方法相比，本方法制备出来的低透气型质子交换膜的厚度可以实现精确控制，具有可重复性；

(3)通过增强基体膨体聚四氟乙烯微孔薄膜与全氟磺酸树脂复合后，可提高膜的强度和尺寸稳定性，从而提高低透气型质子交换膜的使用寿命；

(4)用本方法制备的低透气型质子交换膜，易于实现大规模化生产，制成的质子交换膜厚度均匀、强度高、尺寸稳定性好。

附图说明

附图是用本发明的方法制备的低透气型质子交换膜组成的质子交换膜燃料电池与用NRE212膜组成的质子交换膜燃料电池，在相对湿度100％，电池温度60℃测试条件下的电性能对比曲线。

附图中

1、本发明实施例制备的低透气型质子交换膜组成的质子交换膜燃料电池的电压-电流密度曲线。2、NRE212膜组成的质子交换膜燃料电池的电压-电流密度曲线。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的技术内容和实施效果，结合实施例做以下详细说明：

实施例1

制备方法按照下述步骤进行：

a)在EW值＝1100，1.5％质量浓度的全氟磺酸树脂溶液中，按照全氟磺酸树脂∶N，N-二甲基甲酰胺＝1∶8的质量比例，加入N，N-二甲基甲酰胺，超声振荡，配制成A溶液；

b)在EW值＝1100，5％质量浓度的全氟磺酸树脂溶液中，按照全氟磺酸树脂∶N，N-二甲基甲酰胺＝1∶4的质量比例，加入N，N-二甲基甲酰胺，超声振荡，配置成B溶液；

c)将聚四氟乙烯微孔薄膜绷在支撑框(以下简称膜框)上，放入A溶液中浸渍，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡A溶液，15分钟后取出，除去聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液成份；

d)将膜框放入B溶液中浸渍，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡B溶液，15分钟后取出，除去聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液成份；

e)将支撑框放于90℃的热台上干燥；

f)将配置好的B溶液，采用手工或自动化的方式，对基膜的两侧进行覆盖喷涂。

如此反复的喷涂上料干燥，直至质子交换膜的厚度达到预定要求为止；

g)将质子交换膜放入烘箱中，在150℃下干燥4小时定型，得到成品质子交换膜。

实施例1方法制备的复合膜与现在正在燃料电池领域大规模化使用的NRE212膜的物理性能对比情况如下表：

主要性能参数	NRE212膜的数据	本专利的膜的数据
			机械强度(MPa)	32	40
尺寸稳定性(％)	13	5
			质子电导率(S/cm2)	7	15
透气性(ml/min.cm2)	≤0.02	≤0.002

实施例2

制备方法按照下述步骤进行：

a)在EW值＝900，1％质量浓度的全氟磺酸树脂溶液中，按照全氟磺酸树脂∶二甲基亚砜＝1∶8的质量比例，加入二甲基亚砜，超声振荡，配制成A溶液；

b)在EW值＝900，10％质量浓度的全氟磺酸树脂溶液中，按照全氟磺酸树脂∶二甲基亚砜＝1∶4的质量比例，加入二甲基亚砜，超声振荡，配置成B溶液；

c)将聚四氟乙烯微孔薄膜绷在支撑框(以下简称膜框)上，放入A溶液中浸渍，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡A溶液，15分钟后取出，除去聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液成份；

d)将支撑框放入B溶液中浸渍，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡B溶液，15分钟后取出，除去聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液成份；

e)将支撑框放于90℃的热台上干燥；

f)将配置好的B溶液，采用手工或自动化的方式，对基膜的两侧进行覆盖喷涂。如此反复的喷涂上料干燥，直至质子交换膜的厚度达到预定要求为止；

g)将质子交换膜放入烘箱中，在180℃下干燥4小时定型，得到成品质子交换膜。

从附图1中可以看出，用本发明的方法制备出来的低透气型质子交换膜，在单电池测试条件下，电性能表现良好，开路电压要高于NRE212膜，说明本专利制备出来的质子交换膜气体渗透量更低。

Claims (5)

1.一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，包括用浸渍和喷涂的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面上复合全氟磺酸树脂溶液，其特征在于：所述用浸渍和喷涂的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面上复合全氟磺酸树脂溶液，是用超声浸渍-喷涂结合的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面上复合全氟磺酸树脂，所述超声浸渍是将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜浸渍在用超声波震荡的全氟磺酸树脂溶液中；所述喷涂是将超声浸渍后的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的两侧表面反复进行覆盖喷涂上料至质子交换膜的厚度达到预定要求。

2.跟据权利要求1所述一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述超声浸渍包括两次超声浸渍：第一次是在超声波震荡下将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜浸渍到质量浓度为0.5％-5％的全氟磺酸树脂混合溶液中，将全氟磺酸树脂成份填充到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较小微孔中；第二次是在超声波震荡下将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜浸渍到质量浓度为5％-20％的全氟磺酸树脂混合溶液中，将全氟磺酸树脂成份填充到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较大微孔中。

3.根据权利要求1或2所述一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述用超声浸渍和喷涂的方法在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面涂敷全氟磺酸树脂溶液包括以下制备步骤：

a)溶液I的配制：向质量浓度为0.1％～4.5％的全氟磺酸树脂溶液中加入一定量的高沸点溶剂，超声波震荡后待用；所述高沸点溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶1～8∶1；全氟磺酸树脂溶液的溶剂体系由醇和水构成，所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂体系中的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；所述高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种；

b)溶液II的配制：向质量浓度为5％～20％的全氟磺酸树脂溶液中，加入一定量的高沸点溶剂，超声波震荡后待用；高沸点溶剂与全氟磺酸树脂溶液的质量比为0.5∶1～8∶1；全氟磺酸树脂溶液溶剂体系由醇和水构成，溶剂中的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；采用的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种；

c)将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜固定在相应规格的支撑框上，然后将固定膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的支撑框(以下称为膜框)置于步骤(a)制备的溶液中，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡步骤(a)制备的溶液，将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较小微孔中的空气赶出孔隙外，超声波震荡下浸渍10～60分钟；

d)取出浸润在步骤(a)制备的溶液中的膜框，除去膨体聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液，再将膜框置于步骤(b)制备的溶液中，在溶液浸渍过程中，采用超声波震荡步骤(b)制备的溶液，将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的较大微孔中的空气赶出孔隙外，超声波震荡下浸渍10～60分钟；

e)取出浸渍在步骤(b)制备的溶液中的膜框，除去膨体聚四氟乙烯微孔薄膜表面的溶液，将膜框置于60℃～150℃的热台上干燥；

f)用步骤(b)配置好的溶液，对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的两侧表面进行反复覆盖喷涂上料，直至质子交换膜的厚度达到预定要求；

g)将喷涂完成的膜框放入烘箱中，在120℃～220℃下干燥，干燥时间0.5～8小时，得到完整的低透气性增强型质子交换膜。

4.根据权利要求1或2所述一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为0.1％～20％，交换当量范围为650-1500。

5.根据权利要求1或2所述一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.05μm～1.0μm，孔隙率大于80％，薄膜厚度10～100μm。

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