KR20170040018A - 연료전지용 ptfe 전해질막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체의 표면을 플라즈마처리로 개질하여 전도성 이오노머의 함침을 용이하게 하고 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 각각 형성하여 물리적 특성을 개선시킨 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법은 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 1플라즈마처리단계와, 개질된 표면을 통해 상기 지지체 내부로 전도성 이오노머를 함침시키는 함침단계와, 이오노머가 함침된 지지체의 표면에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 2플라즈마처리단계와, 제 2플라즈마처리단계 후 상기 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 형성시키는 코팅단계를 포함한다.

Description

연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법{manufacturing method of PTFE electrolyte membrane for fuel cell}
본 발명은 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체의 표면을 플라즈마처리로 개질하여 전도성 이오노머의 함침을 용이하게 하고 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 각각 형성하여 물리적 특성을 개선시킨 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염 물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원이라는 장점이 있다. 또한, 생산설비에 필요한 입지면적이 적고 건설 기간이 짧다는 등의 추가적 장점이 있다.
따라서 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송 장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장 규모는 광범위할 것으로 예상된다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다. 그 중에서, 이동성이 우수한 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다.
이온 전도성 고분자 전해질 막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 과불소계 수소이온 교환막인 나피온(Nafion)을 들 수 있다. 나피온 이외에도 이와 유사한 과불소계 고분자전해질 상용막으로서, 아사히케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 프레미온(Flemion)막 등이 있다.
연료전지용 고분자 전해질 막은 연료전지 구동 중 발생할 수 있는 문제점을 염두에 두어 기계적, 화학적 내구성을 개선시키는 방향으로 개발되어 왔다. 이와 같이 내구성을 개선시키는 강화된 전해질 막으로 대한민국 공개특허 제 10-2008-0045461호에는 연료전지용 고분자 전해질 막이 개시되어 있다.
이와 같이 강화된 전해질 막에는 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 다공성 지지체가 사용된다. 다공성 지지체는 성능을 떨어뜨리지 않는 동시에 기계적 내구성을 유지시켜야 하므로, 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적 물성을 구비한 적합한 소재의 지지체를 선택해야 한다.
또한 전도성 이오노머를 지지체에 함침 시키는 방법과 이오노머의 종류에 따라 막의 이온전도도가 크게 달라질 수 있으므로, 효과적인 이오노머의 함침 방법의 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허 제 10-2008-0045461호: 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체 표면을 플라즈마처리로 개질하여 전도성 이오노머의 함침을 용이하게 하고 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 각각 형성하여 물리적 특성을 개선시킨 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법은 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 1플라즈마처리단계와; 상기 개질된 표면을 통해 상기 지지체 내부로 전도성 이오노머를 함침시키는 함침단계와; 상기 이오노머가 함침된 지지체의 표면에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 2플라즈마처리단계와; 상기 제 2플라즈마처리단계 후 상기 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 형성시키는 코팅단계;를 포함한다.
상기 제 1 및 제 2플라즈마처리단계에서 상기 플라즈마는 대기압에서 배리어 방전으로 형성시킨다.
상기 배리어 방전시 상기 제 1플라즈마처리단계보다 상기 제 2플라즈마처리단계에서 출력전압과 전류의 값을 더 높게 유지시키는 것을 특징으로 한다.
상기 함침단계 후 상기 지지체에 함침된 이오노머가 결정화될 수 있도록 상기 지지체를 상온에서 160 내지 200℃까지 급격히 승온시켜 열처리하는 것을 특징으로 한다.
제 1플라즈마처리단계에서 상기 지지체는 a)폴리테트라플로오로에틸렌 분말과 윤활제를 혼합한 후 다음 1차로 성형하여 예비성형체를 수득하는 단계와, b)상기 예비성형체를 압출성형하여 봉 형상의 1차 성형체를 수득하는 단계와, c) 상기 1차 성형체를 시트 형태로 가공하여 2차 성형체를 수득하는 단계와, d)상기 2차 성형체를 건조시켜 상기 윤활제를 제거한 후 상기 2차 성형체를 가로방향 및 세로방향으로 연신하는 단계에 의해 형성된다.
상기 이오노머는 과불소계 술폰화 이오노머인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체 표면을 플라즈마처리로 개질하여 전도성 이오노머의 함침을 용이하게 하고 함침량을 증대시킬 수 있다.
또한, 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 각각 형성하여 물리적 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시 예에 따라 제조된 전해질막의 구조는 나타내는 단면도이고,
도 2는 배리어 방전에 적용되는 전극 구조를 개략적으로 나타낸 구성도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따라 제조된 전해질막의 모습을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 전해질막(10)은 전도성 이오노머가 함침된 지지체(20)와, 지지체(20)의 양면에 형성된 전도성 이오노머층(30)으로 이루어져 3층 레이어 구조를 갖는다.
상기 전해질막을 제조하기 위한 제조방법은 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 1플라즈마처리단계와, 개질된 표면을 통해 상기 지지체 내부로 전도성 이오노머를 함침시키는 함침단계, 이오노머가 함침된 지지체의 표면에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 2플라즈마처리단계와, 제 2플라즈마처리단계 후 상기 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 형성시키는 단계를 포함한다.
이하, 각 단계별로 상세하게 살펴본다.
1. 제 1플라즈마처리단계와
먼저, 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체를 준비한다. 지지체는 상업화된 제품을 구입하여 준비할 수 있다. 이와 달리 우수한 물적 특성을 갖는 지지체를 준비하기 위해 직접 제조할 수 있다.
가령, 지지체를 제조하기 위한 과정으로 a)폴리테트라플로오로에틸렌 분말과 윤활제를 혼합한 후 다음 1차로 성형하여 예비성형체를 수득하는 단계와, b)상기 예비성형체를 압출성형하여 봉 형상의 1차 성형체를 수득하는 단계와, c) 상기 1차 성형체를 시트 형태로 가공하여 2차 성형체를 수득하는 단계와, d)상기 2차 성형체를 건조시켜 상기 윤활제를 제거한 후 상기 2차 성형체를 가로방향 및 세로방향으로 연신하는 단계로 이루어질 수 있다.
폴리테트라플로오로에틸렌 분말 80중량%와 액상 윤활제 20중량%를 혼합한 뒤 30분간 교반하여 혼합시킨다. 그리고 혼합된 재료를 24시간 동안 숙성시킨 후 성형기에 투입하여 40℃, 50kg/cm2의 조건으로 성형하여 펠릿 또는 블록 형상의 예비성형체를 만든다. 그리고 예비성형체를 압출기를 통해서 40℃, 110kg/cm2의 조건으로 성형하여 20mm 지름의 봉 형상으로 이루어진 1차 성형체를 얻는다. 그리고 1차 성형체를 카렌딩 기계에 투입하여 약 0.2mm 두께의 시트(sheet) 형태로 가공하여 2차 성형체를 얻는다. 2차 성형체에는 원료로 사용된 윤활제가 함유되어 있으므로 이를 제거할 필요가 있다. 이를 위해 2차 성형체를 건조실에서 5m/min의 속도로 이동시키면서 240℃에서 건조시켜 윤활제를 완전히 제거한다. 윤활제를 제거한 후 2차 성형체를 온도 250 내지 400℃에서 가로방향으로 늘려 연신시킨 다음 250 내지 400℃에서 세로방향으로 늘려 연신시켜 두께 4 내지 6um, 기공도 75 내지 90%인 지지체를 얻을 수 있다. 이러한 지지체는 두께가 얇고 기공도가 우수한 특성을 갖는다. 또한, 연신공정에서 고온 열처리에 의해 인장강도의 강화 및 수축률을 감소시켜 안정된 지지체의 제조가 가능해진다.
지지체가 준비되면 지지체에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 1플라즈마처리단계를 수행한다. 이러한 표면개질 과정은 지지체의 표면 성질을 개선시켜 전도성 이오노머의 함침을 용이하게 하기 위함이다.
본 발명에서 지지체의 표면 개질은 플라즈마를 가하여 처리한다. 플라즈마는 지지체의 일면 또는 양면에 처리할 수 있다.
플라즈마 처리에 의한 표면개질 기술은 다양한 종류의 에너지와 입자들을 표면에 가하는 것으로, 표면에 물리적 충격을 가하여 거칠기를 증가시키고, 폴리머 체인을 절단시키거나 새로운 화학 결합을 형성하여 친수성 기능기의 증가를 일으킨다.
플라즈마로서 저압에서 방전하여 플라즈마를 발생시키는 저압 플라즈마(low pressure plasma) 방식과 상압에서 방전하여 플라즈마를 발생시키는 대기압 플라즈마(atomspheric pressure plasma) 방식이 있다.
진공챔버 안에서 압력을 낮추고 반응가스를 주입하는 저압 플라즈마는 고가의 진공장비가 필요하고 피처리물의 크기에 대한 제한이 있으며 진공을 안정화하기 위한 시간이 추가적으로 요구되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 대기압 플라즈마 방식을 이용한다.
대기압 플라즈마 기술은 효율적인 플라즈마 방전을 발생시키는 데 고비용이 소용되는 진공시스템을 사용하지 않고 상압 즉 대기압(760Torr)에서 안정되고 균일한 플라즈마 방전을 유지시킬 수 있으며 경제성과 생산성을 개선시킬 수 있다.
대기압 플라즈마 방식 중 본 발명은 대기압에서 플라즈마의 온도를 낮추고 안정한 방전을 얻기 위한 배리어 방전(dielcetric barrier discharge, DBD)을 이용한다. 배리어 방전은 한 쌍의 전극 사이에 한개 이상의 유전체를 삽입하여 금속 전극 사이에서 직접 방전이 일어나지 않도록 하여 글로우 방전이 아크로 천이하는 것을 방지할 수 있다. 배리어 방전은 반응 활성종의 농도가 다른 저압 플라즈마에 비해 100~1000배 이상 높으며 안정화된 방전으로 상온의 낮은 온도에서 고분자 재료와 같이 열에 취약한 소재의 표면처리에 적용하기에 유리하다.
도 2에 본 발명에 적용될 수 있는 배리어 방전을 위한 전극 구조를 개략적으로 나타내었다. 한 쌍의 (+)전극(40)과 (-)전극(50)을 대향하도록 위치시키고 (-)전극에 세라믹계 저항체(60)를 부착한다. 도시되지 않았지만 지지체는 세라믹계 저항체 위에 놓인다. (+)전극에 RF(radio frequency) 전원발생장치를 연결하여 전원을 공급하여 플라즈마를 발생시킨다. (-)전극에 세라믹계 저항체(60)를 부착하는 것은 최초 인가 전압을 낮추며, 플라즈마 상태에서의 안정성 및 균일한 자장 형성을 위한 것이다.
1차플라즈마처리단계는 10kV, 1.5kHz, 150A 조건으로 방전시켜 플라즈마를 처리할 수 있다.
이와 같은 배리어 방전에 의해 공기 분위기에서 플라즈마를 발생시키면 공기 중의 산소, 질소 등이 방전에 의해 여기 되고 지지체 표면에 -OH, -C=O와 같은 친수성 기능기가 도입되어 지지체 표면의 친수성, 표면접착성과 젖음성 등의 특성을 개선시킨다.
2. 함침단계
1차 플라즈마처리단계 후 함침단계를 수행한다.
1차 플라즈마 처리로 개질된 지지체의 표면에 전도성 이오노머 용액이 용해된 함침액을 도포하여 지지체의 내부로 전도성 이오노머를 함침시킨다.
함침액은 통상적인 용매에 전도성 이오노머를 용해시켜 얻는다. 가령, N-메틸피롤리돈 용액에 전도성 이오노머를 용해시켜 얻을 수 있다. 또한, 전도성 이오노머가 용해된 상업화된 용액 제품을 함침액으로 이용할 수 있다.
전도성 이오노머로는 수소 이온 전도성 고분자면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 가령, 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기, 즉 수소 이온 전도성기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
그 예로는 탄화수소계 고분자, 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명에서는 전도성 이오노머로 과불소계 술폰화 이오노머이다. 이는 지지체의 양면에 형성되는 전도성 이오노머층과 동일한 물질을 이용하여 부착성과 혼화성을 향상시키기 위함이다.
가령, 과불소계 술폰화 이오노머로 폴리퍼플루오로설포네이트(상품명 Nafion, Dupont)를 이용할 수 있다. 이외에도 Aciplex(Asahi Kasei Chemical), Flemion(Asahi Glass), Fumion(fumatech) 등과 같은 상업화된 제품을 이용할 수 있다.
함침액을 표면개질된 지지체의 표면은 도포된 전도성 이오노머의 침투를 촉진시킨다. 전도성 이오노머는 지지체의 전체 기공의 70 내지 95%에 침투될 수 있다.
함침 후 이오노머가 결정화될 수 있도록 지지체에 열을 가하여 열처리할 수 있다. 가령, 건조실에 함침된 지지체를 투입한 후 상온(20℃)에서 160 내지 200℃까지 급격히 승온시키는 방법으로 열처리하여 이오노머를 결정화시킨다. 이는 이노너머의 결정화를 가속화시키기 위함이다.
3. 제 2플라즈마처리단계
다음으로, 전도성 이오노머가 내부에 함침된 지지체의 양면에 플라즈마를 2차로 가하여 표면을 개질시키는 제 2플라즈마처리단계를 수행한다. 이는 지지체의 양면에 전도성 이오노머층의 형성이 용이하도록 하기 위함이다.
제 2플라즈마처리단계는 제 1플라즈마처리단계와 동일한 방법을 적용할 수 있다. 다만, 제 2플라즈마처리단계는 배리어 방전시 출력전압과 전류의 값을 더 높게 유지시키는 것이 바람직하다. 가령, 2차플라즈마처리단계는 15kV, 2.0kHz, 180A 조건으로 방전시켜 플라즈마를 처리할 수 있다.
4. 코팅단계
다음으로, 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 형성시키는 코팅단계를 수행한다.
이를 위해 코팅액을 지지체의 양면에 1 ~2um 두께로 형성시킨다. 코팅액으로 상술한 함침액과 동일한 것을 이용할 수 있다. 코팅은 통상적인 코팅방법을 적용할 수 있다. 다만, 딥코팅이나 스프레이코팅은 손실이 많이 발생하므로 슬롯다이(slot die) 코팅방법을 적용하는 것이 바람직하다.
코팅 후 이오노머층을 결정화시키기 위해 상온에서 150℃까지 순차적으로 상승시키는 온도존을 형성하여 열처리를 한다. 가령, 건조실의 내부공간을 서로 다른 온도로 유지되는 3개의 구간으로 나누고 낮은 온도의 구간에서부터 순차적으로 열처리할 수 있다. 예를 들어 50℃로 유지되는 제 1구간에서 1차 열처리하고, 다음으로 100℃로 유지되는 제 2구간에서 2차로 열처리하고, 다음으로 150℃로 유지되는 제 3구간에서 3차로 열처리할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 제조된 전해질막은 종래의 전해질막에 비해 두께를 크게 줄일 수 있다. 그리고 두께가 줄어듬에 따라 수소이온 투과도가 높아져 연료전지의 효율이 떨어지는 현상은 지지체의 양면에 형성시킨 전도성 이오노머층으로 극복할 수 있다. 지지체의 양면에 형성시킨 전도성 이오노머층은 전해질막의 수소이온 투과도를 낮추어 전해질막의 성능저하를 막는다.
본 발명에 의해 제조된 연료전지용 PTFE 전해질막은 두께 5~10um, 막 기공도 70~80%, 미세기공크기 400~600nm, 수소이온전도도 약 0.46s/cm(90℃)인 우수한 특성을 갖는다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10: 전해질막 20: 지지체
30: 전도성 이오노머 층

Claims (6)

  1. 불소계 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 소재의 지지체에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 1플라즈마처리단계와;
    상기 개질된 표면을 통해 상기 지지체 내부로 전도성 이오노머를 함침시키는 함침단계와;
    상기 이오노머가 함침된 지지체의 표면에 플라즈마를 가하여 표면을 개질시키는 제 2플라즈마처리단계와;
    상기 제 2플라즈마처리단계 후 상기 지지체의 양면에 전도성 이오노머층을 형성시키는 코팅단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2플라즈마처리단계에서 상기 플라즈마는 대기압에서 배리어 방전으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 배리어 방전시 상기 제 1플라즈마처리단계보다 상기 제 2플라즈마처리단계에서 출력전압과 전류의 값을 더 높게 유지시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 함침단계 후 상기 지지체에 함침된 이오노머가 결정화될 수 있도록 상기 지지체를 상온에서 160 내지 200℃까지 급격히 승온시켜 열처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제 1플라즈마처리단계에서 상기 지지체는 a)폴리테트라플로오로에틸렌 분말과 윤활제를 혼합한 후 다음 1차로 성형하여 예비성형체를 수득하는 단계와, b)상기 예비성형체를 압출성형하여 봉 형상의 1차 성형체를 수득하는 단계와, c) 상기 1차 성형체를 시트 형태로 가공하여 2차 성형체를 수득하는 단계와, d)상기 2차 성형체를 건조시켜 상기 윤활제를 제거한 후 상기 2차 성형체를 가로방향 및 세로방향으로 연신하는 단계에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이오노머는 과불소계 술폰화 이오노머인 것을 특징으로 하는 연료전지용 PTFE 전해질막의 제조방법.
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